热电材料与器件在太阳能利用领域的应用研究现状

（电子科技大学 材料与能源学院，四川 成都 610054）

作为一种清洁、安全和可再生的理想能源，太阳辐射光谱分布范围宽，从200 nm的紫外光一直到3000 nm的红外辐射[1-2]，随着波长的增加其热效应逐渐增强[3]。太阳辐射通常以光和热两种形式被广泛利用[4]，太阳辐射中的紫外光和可见光部分照射到光伏电池上时，由于光生伏特效应，光电半导体中会产生相应的光生电动势，将其接入外电路中时便会产生相应的电流，从而可将光能直接转换为电能，而波长范围从800 nm到3000 nm的红外部分通常通过太阳能热水器和太阳能集热器等方式直接收集热进行利用，也可以再通过热电材料等方式将热量转化为电能[5]。尽管光伏材料与集热材料或者热电材料在各自的研究领域取得了很大的进展，但太阳辐射依旧不能通过一个单独的光伏或热电器件同时转换利用。一方面，太阳光的热辐射对太阳能电池会产生不利影响，在大多数光伏技术中，尤其是对于多晶硅太阳能电池[6-7]，温度的增加会使器件的光电转换效率降低。比如Raga等[7]发现，多晶硅太阳能电池组件的工作温度由–20 ℃上升到70 ℃时，其电池转换效率会从16.5%剧烈下降到10.5%。相比之下，温度升高对染料敏化太阳能电池的负面影响要弱一些，在低温时电池效率随温度上升甚至会有所提升，但当温度高于40 ℃时，电池效率仍会随温度上升而缓慢下降。另一方面，热电材料与器件可以吸收热能并转换为电能，对热辐射以外的太阳光却无法利用。因此，如果能将光伏技术和热电技术进行一体化集成，将同时利用太阳光辐射和热辐射，从而实现对太阳能的高效利用。

近年来，人们采取了多种办法来实现太阳能的协同利用，比如，将光伏电池和热电模块组合起来成为一个集成器件，被认为是一种有效的协同利用的方式[8-12]，可以获得较高的转换效率。热电器件是用热电材料制备出的实现热能和电能相互转换的功能器件，当热电模块两端温度不同时，热电材料内存在温度梯度，该温度梯度会导致一个电势，进而将热能产生的温差直接转换为电能。最近，有报道在材料层面将光电材料和热电材料进行复合，然后将其应用于光伏器件以实现太阳能的高效综合利用[13-14]。总之，将热电材料或者是热电器件在太阳能领域进行应用受到人们的广泛关注，本文将以此为主题，对最近几年的相关文献进行总结，从器件集成和复合材料两个方面对热电材料与器件在太阳能综合利用中的应用进行详细的介绍和讨论。

1 光电-热电集成器件

太阳能电池是一种可以利用光生伏特效应将太阳光直接转换为电能的光电器件。但是光伏电池只能利用太阳光中的紫外光和可见光，这是由于光电半导体较宽的禁带宽度所决定的，当波长较长的光照射到太阳能电池上时，由于其光子的能量小于跨越光电半导体带隙所需能量，光子的能量将转换为热量而损耗掉，而当较短波长的光照射到电池表面，光子的能量大于跨越带隙所需能量，光子将被半导体所吸收，部分光子能量将转换为电能，而大于带隙值的能量则以热量损耗的形式散失到环境中。

Hirst等[15]在研究太阳能电池的基础能量利用损失时发现，在 1.31 eV的带隙值上，热能损失占29.8%，而在全太阳光谱下，低于带隙值的能量损失占 25%。因此，太阳能并不能完全被光伏电池所利用。热电发电机（TEG）是一种利用塞贝克效应直接将热能转换为电能的装置，它提供了一种有效的方式来利用太阳光中的热辐射和光伏器件产生的余热[16-17]。Weidenkaff等[18]一直在研发一种基于高温热电氧化物材料的TEG系统，该系统可以将聚集的太阳辐射转换为电能。Li等[19]设计了一种聚光太阳能TEG系统，根据使用材料和聚光度的不同，其能量转换效率可达10%～14%。结合上述两种器件的优点，一种光伏-热电（PV-TE）集成系统就此诞生[20]。这种集成系统是通过将热电发电模块与光伏电池组合成一个集成器件，同时利用太阳光和热量发电，以获得更高的太阳能利用效率。

Guo等[21]将染料敏化太阳能电池（DSSC）和热电电池分别作为复合电池的顶部及底部，从而研发出一种复合叠层的串联电池。较之单一的染料敏化太阳能电池，这种复合叠层的太阳能电池的整体光电转换效率提高了10%，不过其转换效率仍旧不高。Van Sark[10]通过将TEG附加到光伏模块的背部，从而构建了一个理想化的模型，实现了对PV-TE集成系统的转换效率进行理论计算。

随着太阳能电池和热电（TE）模块的发展，PV-TE集成器件得到了不断改进。Wang等[9]研发了一个由透明DSSC、太阳光选择性吸收涂层(SSA)和热电发电模块串联而成的PV-TE集成器件，能够充分利用太阳能来产生电能，从而获得了较高的能量转换效率。图1展示了PV-TE集成器件的示意图和实物图。DSSC和TE模块分别构成了集成器件的顶层和底层，SSA层被置于二者之间，DSSC和TE之间为串联连接。

图1 利用DSSC、SSA、TE发电模块构成上中下层的PV-TE集成器件的示意图及实物图[21]Fig.1 Schematic illustration and photograph of the novel PV-TE hybrid device using DSSC and SSA-pasted TE generator as the top cell and the bottom cell: (a) schematic illustration of hybrid device; (b) DSSC; (c) SSA; (d) TE; and (e) photograph of hybrid device[21]

集成器件的FTO玻璃基底和DSSC电池的透射谱如图2（a）所示，表明DSSC只吸收了部分太阳光，特别是在波长600 nm和1600 nm之间，透射率较高，说明了这部分太阳辐射无法被DSSC所吸收。另一方面，图2（b）显示SSA在600 nm到1600 nm的波长范围内呈现出较低的反射率，这意味着透过DSSC的光恰好可以被SSA层吸收并转换为热能。在塞贝克效应作用下，这部分热能将通过TE模块被转换为电能[22]。因此，DSSC-SSA-TE集成器件实现了宽波长范围的太阳光吸收，从而得到更高的能量转换效率。

图2 (a) FTO和DSSC的透射谱；(b) SSA层的反射谱[21]Fig.2 (a) Transmittance spectra of the FTO and DSSC; (b)Reflectance spectrum of the commercial SSA[21]

作者分别对DSSC-TE和DSSC-SSA-TE集成器件做了进一步的测试。图3给出了集成器件的J-V特性曲线。从图中可以看出集成器件确实提高了光电转换效率。

作者为了明确了解TE和DSSC在集成器件中的贡献，将其中一个部分组件在测量中短路（s/c），然后再测试其J-V曲线，以得知集成器件中各组件的作用。由于在集成器件中DSSC和TE之间是串联的，DSSC和 TE集成器件的开路电压（Voc）等于DSSC-TEs/c和DSSCs/c-TE的Voc值之和，而DSSC-TE集成器件的电流密度（Jsc）取决于较低的DSSC-TEs/c的Jsc，但是却略高于DSSC-TEs/c。透过的太阳光被TE模块顶部衬底反射，间接地增强了DSSC的光捕获效率，使其Jsc有所增加。结果使DSSC-TE集成器件的效率达 12.8%，远高于DSSC效率，这主要归因于TE模块对Voc的贡献。因此，DSSC和TEG的集成确实拓宽太阳光谱的吸收范围，从而将更多的太阳能转换成电能，提高能量转换效率。

图3 集成器件的电流密度-电压（J-V）曲线及其部分组件被短路后的J-V曲线（AM 1.5G, 0.1 W·cm2）[21]Fig.3 J-V curves of the hybrid devices and the devices with either part short-circuited (AM 1.5G, 0.1 W·cm2)[21]

SSA层通常具有较高的光吸收和较低的光反射，如图2（b）所示。在DSSC和TE之间增加SSA层后，在同样的标准太阳光照射下，TE模块的温差由4.9 K增加至6.2 K。从图中可看出在加入SSA后随着温差的增加，TE模块的Voc也显著提高，进而使DSSC-SSA-TE集成器件的Voc得到提高，最终提升了集成器件整体效率。

最近，Da等[23]也提出了一种综合的光、热利用方式，以增强PV-TE集成器件对全光谱太阳能的利用。在标准光强下，集成器件的整体效率可达到18.5%。这种 PV-TE集成器件的结构示意图如图4（a）所示，由聚光器、光伏电池、TE模块和冷却系统构成。光伏电池利用光电效应，将一部分太阳能转换为电能。同时，部分能量从太阳电池的前面板通过热对流和热辐射的方式耗散掉。而其余的能量包括PV电池内部产生的热能和透过PV电池的太阳辐射热能，将被TE模块所吸收并转换为电能，而冷却系统可保持 TE模块的冷端温度，进而保持住TE模块两边的温差。

图4 (a)带有光聚集器的PV-TE集成系统示意图；(b)光伏电池中的一个结构单元[23]Fig.4 (a) Schematic diagram of the PV-TE hybrid system with an optical concentrator; (b) the structure of the PV cell within one period[23]

为了增强PV电池对太阳光的吸收，PV电池选用GaAs电池并将太阳电池设计为如图4（b）所示的蛾眼型的结构单元整列。每一个蛾眼型结构单元均由P型Al0.8Ga0.2As窗口层、重掺杂的P型GaAs发射体、轻度掺杂的 N型 GaAs基座以及 N型Al0.3Ga0.7As背表面和SiO2增强透射膜共同组成。图5显示了具有蛾眼结构表面和平整表面的PV电池性能对比。与平整的表面相比，具有蛾眼结构的表面明显降低了对太阳光的反射。两种结构光伏电池在不同光强下的J-V曲线如图5（b）和（c）所示。由于蛾眼结构电池能吸收更多的光，因而其转换效率明显比平整表面的光伏电池的效率高。在相同冷却条件下，具有不同表面结构PV-TE集成器件的整体效率如图5（d）所示，在AM1.5标准光强下，集成器件在用蛾眼结构表面替代了平整表面后，器件整体效率由13.79%提高到18.51%。在AM光强下，具有蛾眼结构表面的PV-TE集成器件的整体效率也可达16.84%。显然，减少反射损失对PV电池和PV-TE集成系统的效率均有很大的影响。因此，利用具有特殊纳米结构的表面对设计高效率PV-TE集成体系具有重要的作用。

另外，Hsueh等[24]通过串联CuInGaSe2(CIGS)光伏电池和TEG构成一个集成器件，如图6所示，通过在CIGS电池上覆盖钝化的光捕获层ZnO纳米线（ZnO NWs），并将其连接到热电发电机上组成一个集成能源器件。这种ZnO NWs/CIGS结构的光伏电池可获得高达16.5%的效率，将其与TEG串联后得到的CIGS PV-TEG集成电池更是在冷端温度低于5 ℃时创下了 22%的高效率记录，集成电池的开路电压也从0.64 V增加到了0.85 V。

虽然上述集成器件并非最优化结果，但证明确实可通过光伏和热电器件集成的方式将太阳光和热同时转换为电能，从而获得器件整体的高转换效率。

图5 蛾眼结构与平整表面的电池性能对比：(a) 反射谱；(b)AM1.5光强下电池的J-V曲线；(c) AM0条件下电池的J-V曲线；(d) 在不同光强下的PV-TE集成器件的转换效率[23]Fig.5 Performance comparison between moth-eye structured surface and planar surface. (a) reflection spectra; (b) J-V characteristics of PV cell under AM1.5 illumination; (c) J-V characteristics of PV cell under AM0 illumination; (d) efficiency of the PV-TE hybrid system under both AM1.5 and AM0 illumination[23]

2 光电-热电复合材料在太阳电池中的应用

最近几年，人们通过制备光电-热电复合材料实现了材料层面的太阳能的协同利用，当太阳能电池在太阳光的照射下工作时，阳光照射到太阳能电池两个表面的辐射量并不相同，从而在太阳能电池的两个表面会产生温差[13]。因此，如果将热电材料复合在太阳能电池中，热电赛贝克效应可将太阳辐射产生的温差转换为热电驱动力，而这种驱动力可以促进电荷分离进而影响光电转换效率，从而将太阳辐射产生的热量对太阳能电池的不利影响转变为增加其光电转换效率的有利影响。

图6 TEG与ZnO NWs /CIGS电池集成器件示意图[24]Fig.6 Schematic cross section of ZnO nanowires/CIGS solar cell connected to thermoelectric generator[24]

图7 CdTe/Bi2Te3纳米结构复合光阳极的电荷传输示意图[14]Fig.7 The schematic diagram of charge transfer model of CdTe/Bi2Te3 nanorod arrays/nanolayer photoelectrode[14]

Deng等[14]报道了一种具有特殊纳米结构的CdTe/Bi2Te3光电-热电复合材料，将其作为光阳极从而实现对太阳能的综合利用（图7）。相比较单独的的 CdTe纳米阵列光阳极，CdTe/Bi2Te3复合光阳极具有更高的能量转换效率、开路电流和短路电压。遗憾的是，该报道中CdTe/Bi2Te3/FTO复合光阳极的光伏性能不佳，其能量转换效率仅为 0.02%，短路电流为 0.21×10–3A/cm2，开路电压和填充因子仅为0.53 V和0.22。

Chen等[13]将 Bi2Te3与 TiO2复合后制备了一种新型复合染料敏化太阳能电池光阳极，其中 Bi2Te3利用热电效应将电池表面的热转换为电能，从而使电池的整体转换效率得到提升（图8）。除此之外，热电材料在电池中还具有以下优点：①热电帕尔帖效应产生的制冷效果可以延长DSSC的使用寿命；②Bi2Te3产生的温差电动势可提高电荷迁移率，进而减少电荷复合几率。通过以上几种机制的共同作用，电池的整体转换效率从6.08%上升到了7.33%，获得了约28%的提升。

图8 Bi2Te3/TiO2复合DSSC的电池结构和电荷输运示意图。电池中能量转换的两种途径：（1）光伏效应：电子从激发态染料注入到TiO2导带；（2）热电效应：在太阳辐射热效应作用下，电荷从Bi2Te3纳米片的费米能级转移到TiO2[13]Fig.8 Schematic illustration of the structure and electron generation/transfer process of the DSSC. There are two routes for energy conversion. Route (1) is the photovoltaic effect: from the excited dye to the conduction band (CB) of TiO2; route (2) is the thermoelectric effect: charge transport from Fermi level of Bi2Te3 nanoplate to TiO2 upon heating by sunlight irradiation[13]

He等[25]设计了一种基于热电-光电复合同轴纳米纤维的新型复合光阳极，并采用同轴静电纺丝技术[27]制备得到，如图9所示。该同轴纤维中，内芯是一种具有较低的电阻率（10–3Ω·cm）和室温范围内约为110 μV/K[26]的较高赛贝克系数的P型氧化物热电材料NaCo2O4，而其外壳则是一层薄薄的TiO2层。在此结构中，纳米纤维的 TiO2外壳层与 TiO2纳米晶体接收由光激发染料分子注入的电子，而NaCo2O4内芯不但可以利用赛贝克效应将温度梯度转换为温差电动势，来帮助提升电荷分离，而且可以利用其高电导率为电子传输提供直接的快速通道。

图9 热电-光电同轴纳米纤维复合光阳极示意图[25]Fig.9 Schematic illustration of the composite photoanode with thermoelectric-photoelectric CNCs[25]

掺入不同含量的TiO2-NaCo2O4复合纳米纤维的DSSC的J-V曲线如图10所示。其中，纯TiO2纳米晶体光阳极表现出较为常规的光伏性能，其短路电流为 15.16×10–3A·cm–2，开路电压为 0.747 V，填充因子和光电转换效率分别为67.01%和7.47%。当TiO2-NaCo2O4复合纳米纤维的掺杂浓度达到质量分数10%时，Jsc、Voc、FF和PCE均获得了较大的提升，分别为 16.92×10–3A·cm–2，0.758 V，70.76%和9.05%，使电池的转换效率提升了21%。

图10 含有不同含量的TiO2-NaCo2O4纳米纤维的DSSC的J-V曲线[25]Fig.10 Photovoltaic J-V characteristics of DSSCs with various content of TiO2-NaCo2O4 composite nanocables[25]

为了进一步确认TiO2-NaCo2O4同轴纳米纤维中热电内芯的作用并研究热电材料的赛贝克效应对DSSC光伏性能的影响，作者研究了不同温度梯度下DSSC样品的J-V曲线如图11所示。对于包含质量分数10% TiO2-NaCo2O4纳米同轴纤维的DSSC（图11(a)），当其温度梯度为–5 K时，其Jsc、Voc、FF和PCE 均有明显提升，分别上升到 18.55×10–3A·cm–2，0.763 V，72.24%和10.07%，而当温度梯度为+5 K时，其光伏性能参数Jsc、Voc、FF和PCE则分别下降到 15.09×10–3A·cm–2，0.737 V，69.80%和 7.76%。

作为对比，不含同轴纳米纤维的DSSC在不同温度梯度下的光伏性能展示如图11(b)所示，其结果与10%TiO2-NaCo2O4样品截然不同，当在纯TiO2的DSSC两端制造+5 K或–5 K的温度梯度时，其光伏性能并没有发生明显变化，这表明了DSSC对电极侧的温度变化并不会引起电池DSSC光伏性能的明显变化，也间接表明温度梯度对 10%TiO2-NaCo2O4同轴纤维掺杂样品产生影响应归因于同轴纤维的热电内芯。在10%TiO2-NaCo2O4纳米同轴纤维掺杂的DSSC两端施加–5 K和+5 K的温度梯度时，由于赛贝克效应，在同轴纤维的热电内芯中会产生方向相反的热电动势，这即是10%TiO2-NaCo2O4同轴纤维DSSC的光伏性能随温度梯度变化的主要原因。

图11 温差条件下掺有不同质量TiO2-NaCo2O4同轴纤维DSSC的J-V曲线图(a)10%TiO2-NaCo2O4同轴纤维；(b)0%TiO2-NaCo2O4同轴纤维[25]Fig.11 Photovoltaic J-V characteristics of the DSSCs (a) with 10%TiO2-NaCo2O4 CNCs and (b) without any CNCs under different temperature gradients[25]

图12 不同温度梯度对TiO2-NaCo2O4复合纤维中的电荷传输影响[25]Fig.12 Schematic illustration of charge transport in a composite nanocable of TiO2-NaCo2O4 under (a) a negative temperature gradient, and (b) a positive temperature gradient[25]

不同温度梯度下TiO2-NaCo2O4复合纤维中的电荷的传输机制如图12所示。在P型热电半导体中，空穴富集在低温端而电子富集在高温端，在N型半导体中则与之相反。当温度梯度为负时（如图12(a)所示），DSSC对电极为低温端，内芯P型氧化物热电材料 NaCo2O4[26]的空穴向低温端移动，从而使内芯的低温端富集空穴，而N型的TiO2中电子则向对电极方向移动，但由于TiO2的高电阻率及具有低电阻率和高塞贝克系数的NaCo2O4存在，TiO2内部的热电动势会更加微弱。由于在NaCo2O4内芯的低温端周围有许多TiO2纳米晶体及TiO2外壳，当光生电子由光激发下的染料分子注入TiO2导带后，随之产生的显著的浓度梯度会驱使 TiO2中的电子向NaCo2O4内芯的低温端扩散，使 NaCo2O4内部的动态平衡遭到破坏，但由于NaCo2O4内芯两端的温差并未改变，所以其内部的温差电动势依然会维持不变，因此，更多的空穴将移动到NaCo2O4内芯的低温端，而其高温端将富集更多电子，以维持平衡的稳定。类似的，富集的电子产生的浓度梯度将进一步驱使电子朝光阳极的方向移动。以上的过程等效于将电子从NaCo2O4内芯的低温端传输到NaCo2O4内芯的高温端，即将电子从对电极侧传输到光阳极侧。这一过程不但能促进负温差下TiO2-NaCo2O4同轴纤维复合DSSC中光生电荷的分离从而减少电荷复合几率，而且可以提高其内部的电荷传输速度以获得更高的电荷效率。与之相反的，当温度梯度为正时（如图12(b)所示），低温端为光阳极，NaCo2O4内部的温差电动势会驱使空穴向低温端移动，同时电子朝着对电极的方向富集，这将导致电子空穴对的复合几率增加，进而影响电池的电荷收集效率。结果如图11所示，–5 K的温度梯度明显提升了10%同轴纤维掺杂的DSSC的各项光电性能，而+5 K的温度梯度则降低其光电性能。这一结果表明通过控制含有热电-光电复合同轴纤维的DSSC两侧的温度梯度从而实现对其电池性能的进一步调整是可行的。

这种热电-光电复合同轴纤维还可用于钙钛矿太阳能电池中，Liu等[27]制备了NaCo2O4/TiO2同轴纤维复合的钙钛矿太阳能电池，在光照条件下，P型的NaCo2O4可以将多余的热转换为热电动势，并由此可以提升静电力作用下的电子的提取和传输效率，最终使电池的光电转换效率提升了约20%。

3 结束语

通过近年来热电材料与器件在太阳能电池领域的相关应用研究可以看出，对于太阳能的光-热协同应用的发展趋势主要有两个方向：（1）光电-热电集成器件：将具有较高性能的光伏电池和良好热电性能的热电模块组及一些辅助部分组合起来，通过光电-热电的各自特性实现太阳能的多层次利用，极大地增加了集成器件的光谱吸收范围和光电转换效率；（2）光电-热电复合材料：利用不同材料间的协同作用，制备具有特定形貌结构的光电-热电复合材料，并将其应用于太阳能电池中，从材料层面上直接提高太阳能电池的效率。

可以预见，通过开发出具有更优异性能的光电-热电材料并将其应用于太阳能电池，从根本上提升电池的能量收集与转换，然后将获得的高性能太阳能电池进一步组装成更加优化的热电-光电集成器件，实现多层级多量级的太阳能协同利用，并将最终形成一个不断相互促进的崭新领域。

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