CoSe2纳米材料在染料敏化太阳能电池中应用研究

蒋青松，李文波，程文杰，黄业晓，杨 潇

（1. 淮阴工学院 电子信息工程学院 江苏省湖泊环境遥感技术工程实验室，江苏 淮安 223003；2. 淮阴工学院数理学院，江苏 淮安 223003）

过渡金属硫属化合物因其独特的电子结构、优异的光学、电学及化学性能、良好的热及化学稳定性，而引起广泛关注[1]。近年来，过渡金属硫属化合物已在能源转换与存储领域中呈现出巨大的应用前景，如：超级电容器、水分解、染料敏化太阳能电池等[2-4]。尤其是硒化钴纳米材料，作为过渡金属硫属化合物中的一类，在染料敏化太阳能电池(DSCs)中展现出优异的电催化性能。如：采用电化学沉积法制备的具有蜂窝状结构的硒化钴薄膜[5]，溶剂热法合成的硒化钴中空纳米球[6]，前驱体转化法制备具有管状结构的硒化钴纳米材料[7]。同时，本课题组采用溶剂热法合成Co0.85Se中空纳米颗粒、Co9Se8/CoSe纳米材料、镍掺杂的硒化钴纳米材料，并利用喷涂法制备相应硒化钴薄膜；实验结果表明基于硒化钴薄膜的DSCs展现出了较好的光伏性能[8-10]。

众所周知，纳米材料的固有催化活性位点越多，越有利于提高其催化性能。最近研究表明理论上CoSe2纳米材料拥有更多的边缘活性位点[11]。通过制备技术调控 CoSe2纳米材料的结构形貌是提高边缘活性位点的有效方法之一。例如：Wang等[12]采用一步水热法合成 CoSe2纳米柱，滴涂法制备 CoSe2薄膜作为 DSCs对电极，DSCs的能量转换效率达到10.20%，高于基于铂电极的电池效率(8.17%)；Wu等[13]采用一步水热法合成 CoSe2纳米柱，研究反应温度对CoSe2对电极的电催化性能影响，以160 ℃条件下合成的CoSe2纳米材料为对电极组装的DSCs获得了 8.38%的能量转换效率，与基于铂电极的电池效率相当；Dai等[14]采用电化学沉积技术制备CoSe2薄膜，在沉积电压为–1.1 V时，CoSe2对电极展现出优异的电催化性能，由其构成的 DSCs呈现出高于铂电极的电池效率。由此可见，通过制备技术及条件探索，有效合成出具有较多边缘活性位点的 CoSe2纳米材料，更有利于其展示出优异的电催化性能。

另一方面，相关研究表明以硒氢化钠作为硒源，有助于提高过渡金属硒化物的结晶度。Sun等[15]分别以硒氢化钠、硒粉为硒源，采用水热法制备NiSe纳米材料，研究发现以硒氢化钠为硒源制备的NiSe对电极展现出了优异的电催化性能；其组装的DSCs呈现出 6.75%的能量转换效率，高于后者组装的器件效率(6.42%)。一般情况下，在CoSe2纳米材料制备过程中，常常以硒粉、亚硒酸钠为硒源。然而关于以硒氢化钠为硒源合成 CoSe2纳米材料的报道较为鲜见，更值得进一步探究该方法制备的 CoSe2对电极对DSCs光伏性能的影响。

本文以硒氢化钠为硒源、六水合氯化钴为钴源，采用水热法合成 CoSe2纳米材料。采用喷涂法制备CoSe2对电极，并应用于DSCs中。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)表征CoSe2纳米材料物相、结构形貌、元素分布及价态。采用电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)曲线、塔菲尔(Tafel)极化曲线表征 CoSe2对电极的电催化性能。此外，光电流密度-电压(J-V)曲线表明基于 CoSe2对电极的DSCs展现出良好的光伏性能，其能量转换效率为5.77%，与基于铂电极的电池效率相当(5.99%)。

1 实验

CoSe2对电极的制备。采用水热法合成 CoSe2纳米材料，具体制备过程如下：取0.0790 g硒粉(1.0 mmol，≥99.0%，沪试)分散于90 mL 去离子水中，并在氮气下充分搅拌10 min；称取0.0757 g硼氢化钠(2.0 mmol，98.0%，沪试)在搅拌条件下加入到上述溶液中，持续冲入氮气至溶液透明为止，即可获得硒氢化钠溶液；随后称取0.4759 g六水合氯化钴(2.0 mmol，≥99.0%，沪试)加入硒氢化钠溶液中；在室温下搅拌10 min后，将混合溶液转移至120 mL水热反应釜内，并在160 ℃下保存8 h；反应结束后，待其自然冷却至室温，用去离子水清洗数次；经60 ℃真空干燥12 h后，将粉末样品置于300 ℃条件下热处理2 h，即可获得CoSe2纳米材料。采用喷涂法制备 CoSe2对电极，具体实验过程为：取一定体积的无水乙醇，并与等体积正己烷混合配置成溶剂；称取0.02 g CoSe2纳米材料分散于溶剂中，配置成浓度为10 g/L的CoSe2浆料；将CoSe2浆料喷涂在氟掺二氧化锡(FTO)导电玻璃上，即可获得CoSe2对电极。同时，采用射频磁控溅射系统在一定条件下溅射沉积铂薄膜作为参考对电极。

DSCs的制备。采用刮涂法制备 TiO2薄膜，具体实验过程为：将清洗干净的FTO导电玻璃固定于实验台面上，并采用2层3M Scotch胶带控制TiO2薄膜厚度；采用玻璃棒将涂覆的TiO2浆料(平均粒径18～20 nm，Dyesol)刮涂均匀，并在 60 ℃下干燥 2 h；经高温热处理后，即可获得TiO2薄膜[16]。以N719(二(四丁基铵)顺式-双(异硫氰基)双(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)钌(II)，Dyesol)为染料，将TiO2薄膜静置于0.5 mmol/L N719染料的乙醇溶液中，并在60 ℃下保温12 h，再经乙醇清洗数次、干燥即可获得光阳极[17]。将光阳极、对电极固定于遮光板上(开孔面积为 0.2 cm2)，并滴入液态电解质(0.30 mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.05 mol/L I2，0.5 mol/L LiI，0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液)，即可制备出开放式DSCs。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌分析

在实验中发现，经水热反应得到的产物必须经高温热处理才能有效制备出 CoSe2纳米材料。为了分析样品的物相与结构形貌，采用 XRD、SEM 及TEM表征样品。图1(a)是样品的XRD谱。从图中可明显发现，2θ分别在 30.69°，34.59°，35.89°，47.77°，50.57°，53.23°，56.83°，63.21°位置处呈现出8个衍射峰，分别归属于正交CoSe2的(101)，(111)，(120)，(211)，(002)，(031)，(131)，(122)晶面(JCPDS No. 53-0449)[12-14]。经仔细对比可知，XRD谱中衍射峰均能得到很好的匹配，且未发现其他杂质衍射峰。此外，采用能量色散 X射线(EDX)元素分布图分析样品中所含元素及其分布情况，如图1(b～d)所示。由分析可知，所制备的样品确实含有两种元素：钴和硒，且是均匀分布的。这就充分说明以硒氢化钠为硒源能有效制备出纯相CoSe2纳米材料。

图1 CoSe2纳米材料的(a)XRD谱和(b～d)EDX元素分布图Fig.1 XRD patterns (a) and EDX diagrams (b－d) of CoSe2 nanomaterials

采用SEM和TEM表征CoSe2纳米材料的结构形貌。图2(a，b)是 CoSe2纳米材料的 SEM 照片。从图中可知，CoSe2纳米材料是由多种粒径的纳米颗粒构成的一种无定型结构。TEM 照片进一步表明CoSe2纳米材料具有多种形貌，如图2(c)所示。为了验证 CoSe2纳米材料的结晶度，对其进行高分辨TEM表征，如图2(d)所示。高分辨TEM照片呈现出规整的晶格条纹，表明CoSe2纳米材料结晶度好。经测量，晶格条纹的间距为0.260 nm，与CoSe2的(111)晶面(JCPDS No.53-0449)的面间距(0.2596 nm)正好相吻合。这一结论与XRD谱结果相一致。

图2 CoSe2纳米材料的(a, b)SEM和(c, d)TEM照片Fig.2 SEM (a－b) and TEM (c－d) images of CoSe2 nanomaterials

图3 CoSe2纳米材料的XPS谱Fig.3 XPS spectra of CoSe2 nanomaterials

采用XPS表征CoSe2纳米材料的表面元素种类及化合价态，如图3所示。在Co2p图谱中，经高斯拟合后展现出一对特征峰(Co2p1/2和Co2p3/2)和两个卫星峰(记为Sat.)。其中Co2p1/2和Co2p3/2对应结合能的位置分别在796.39 eV和780.64 eV，归属于钴基硒化物中的Co2+[10]。在Se3p图谱中明显看出有两个特征峰，其结合能分别为170.57 eV和164.83 eV，依次隶属于Se3p1/2和Se3p3/2，与过渡金属硒化物中硒离子相吻合[18-19]。由此可知，所制备样品确实含有钴、硒两种元素，其价态分别为Co2+和Se–，化学式可表示为CoSe2，与上述结论相吻合。

2.2 对电极的电催化性能分析

CV曲线能够对DSCs对电极的电催化活性进行有效的评价。在实验中，采用电化学工作站(CHI660E)中三电极系统测量对电极的 CV曲线，如图4(a)所示。测试条件为：以无水乙腈溶液为溶剂，配置1.0 mmol/L I2，10.0 mmol/L LiI，0.1 mol/L LiClO4的混合溶液为电解液；对电极、铂丝、Ag/Ag+电极分别作为工作电极、辅助电极和参比电极；扫描速率为50 mV/s。从图4(a)看出，Pt和CoSe2对电极的CV曲线均呈现出两对氧化还原峰。根据对电极的主要作用，将重点考察左侧一对氧化还原峰[10]。其两个峰值代表的氧化还原反应为3I––2e–→I3–和I3–+2e–→3I–，且反映出还原峰电流密度、氧化峰与还原峰之间的峰峰间距等参数[20]。若还原峰电流密度越大、峰峰间距越小，则相应对电极的电催化活性也就越高。经对比发现，CoSe2对电极的还原峰电流密度小于铂电极的值，且峰峰间距大于铂电极的值。这就说明 CoSe2对电极的电催化活性略弱于铂电极。这可能是由于 CoSe2纳米材料的结构形貌不利于氧化还原电对在电解质中的扩散。

为了有效考察对电极的电荷传输能力，采用对电极/液态电解质/对电极的对称电池系统测试对电极的EIS和Tafel极化曲线。EIS测试条件为：频率范围为10–1～105Hz，偏压为0，AC振幅为10 mV。图4(b)是对称电池的EIS奈奎斯特图，插入图是模拟电路图。从图中观察出，两个奈奎斯特图均展现出两个半圆。根据模拟电路图，采用ZView软件对此两个半圆进行拟合，模拟结果如图4(b)中实线所示。由此可知，实验数据与模拟结果十分吻合，其中在高频区内，与实轴的交点是对电极的串联电阻(Rs)，主要是由对电极与导电玻璃接触电阻、导电玻璃电阻等电阻构成；高频区的半圆展现出对电极/电解质界面的电荷传输电阻(Rct)和恒相位元件(CPE)；低频区的半圆展现出氧化还原电对在液态电解质中的能斯特扩散阻抗(ZN)[8-10]。根据模拟结果可知，CoSe2对电极与铂电极的Rs值均约为34 Ω。这说明CoSe2对电极具有良好的导电性。然而，对电极的电荷传输能力主要体现在Rct和ZN两个参数上。CoSe2对电极的Rct值是18.87 Ω，略大于铂电极的值(18.46 Ω)。这说明 CoSe2对电极的催化活性较弱。另外，CoSe2对电极的ZN值是11.12 Ω，略大于铂电极的值(10.12 Ω)。这说明在 CoSe2对电极中，氧化还原电对的扩散速度要小于铂电极。总的来说，CoSe2对电极的电催化活性略弱于铂电极。这与CV曲线所展现的情况相符合。

图4 (a) CoSe2与Pt对电极的CV曲线；(b) 基于对称电池的EIS奈奎斯特图和(c) Tafel极化曲线；(d) DSCs的J-V曲线；其中在(b)中的插入图是等效电路图，符号代表实验数据，实线代表模拟数据Fig.4 CV curves of CoSe2 and Pt CEs (a), Nyquist plots of EIS(b) and Tafel polarization curves of symmetrical cells based on CoSe2 and Pt CEs (c), J-V curves of DSCs based on CoSe2 and Pt CEs (d). The inset of (b) exhibits the equivalent circuit; The symbols represent experiment data; The solid lines express fit results for corresponding EIS data

采用Tafel极化曲线进一步验证上述EIS结论，如图4(c)所示，其测试中扫描速率为10 mV·s–1。从图中可以获得两种对电极的交换电流密度J0和极限扩散电流密度Jlim。J0值可由通过极化区内的阴极和阳极分支中的线性部分外推的交点获得。因此，CoSe2对电极的J0值略小于铂电极的值。又由于J0值与EIS奈奎斯特图中Rct值成反比关系，故两种分析方式所得到的Rct值是吻合的[13]。Jlim值可由扩散区内阴极分支与纵轴的交点获得。经对比发现CoSe2对电极的ZN值也小于铂电极的值。由于ZN值正比于氧化还原电对的扩散系数，因此 CoSe2对电极的扩散速度要略小[15]。通过以上分析可知，从 CV、EIS及Tafel极化曲线中得到的结论相互一致，均表明CoSe2对电极展现出与铂电极相当的电催化活性。

2.3 DSCs的光电性能分析

以校准的氙灯(XQ350～500W)作为一个标准太阳光(AM 1.5，光强为0.1 W/cm2)，采用光电流密度-电压(J-V)曲线表征 DSCs光电性能，其中有效测试面积为0.2 cm2。图4(d)是在相同测试条件下获得的J-V曲线。从图中可明显看出，CoSe2对电极组装的DSCs展现出较好的光电性能，其能量转换效率(PCE)达到了5.77%，短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)及填充因子(FF)分别为 13.88×10–3A /cm2、0.65 V 和0.64。而铂电极组装的 DSCs的Jsc为 14.62×10–3A/cm2、Voc为0.64 V、FF为0.64，因此，PCE为5.99%。经对比发现，两种DSCs拥有相似的Voc值。这是因为两种 DSCs是由相同的光阳极和液态电解质组装获得的[10]。同时，两种DSCs拥有相似的FF值。这可能由于CoSe2对电极与铂电极的Rs值几乎相同。然而，基于CoSe2对电极的DSCs具有较小的Jsc值，且略小于基于铂电极的对应值。主要原因是 CoSe2纳米材料的无定型结构不利于提高其电催化活性。但在 CoSe2纳米材料呈现出较多边缘活性位点的前提下，CoSe2对电极对 I3–的还原反应仍然展现出与铂电极相当的电催化活性[11]。

3 结论

本文报道了一种以硒氢化钠为硒源的水热法，并成功合成出 CoSe2纳米材料。研究结果表明具有无定型结构形貌的纯相 CoSe2纳米材料是由不同粒径纳米颗粒构成的。由于 CoSe2纳米材料呈现出较多的边缘活性位点，从而展现出较高的电催化性能。在DSCs中，基于CoSe2对电极的电池器件展现出较高的能量转换效率(5.77%)，略小于基于铂电极的电池器件效率(5.99%)。本文为CoSe2纳米材料的合成提供了一种制备方法，为其在 DSCs中的广泛应用提供相关技术支撑。

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