石膏中氧化钾检测不确定度评定

郅 强

（山东省乡镇企业建材质量监督检验中心，山东 泰安 271000）

测量不确定度是“表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数”。

这个定义中的”合理”，意指应考虑到各种因素对测量的影响所做的修正，特别是测量应处于统计控制的状态下，即处于随机控制过程中。也就是说，测量是在重复性条件（见JJF1001－2011《通用计量术语及定义》第5.14条，本文2.2、3.1条均指该规范的条款号）或复现性条件（见5.15条）下进行的，此时对同一被测量做多次测量，所得测量结果的分散性可按5.17条的贝塞尔公式算出，并用重复性标准[偏]差sr或复现性标准[偏]差sR表示。

定义中的“相联系”，意指测量不确定度是一个与测量结果“在一起”的参数，在测量结果的完整表示中应包括测量不确定度。

通常测量结果的好坏用测量误差来衡量，但是测量误差只能表现测量的短期质量。测量过程是否持续受控，测量结果是否能保持稳定一致，测量能力是否符合生产盈利的要求，就需要用测量不确定度来衡量。测量不确定度越大，表示测量能力越差；反之，表示测量能力越强。不过，不管测量不确定度多小，测量不确定度范围必须包括真值（一般用约定真值代替），否则表示测量过程已经失效。

测量不确定度从词义上理解，意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度，是定量说明测量结果的质量的一个参数。实际上由于测量不完善和人们的认识不足，所得的被测量值具有分散性，即每次测得的结果不是同一值，而是以一定的概率分散在某个区域内的许多个值。虽然客观存在的系统误差是一个不变值，但由于我们不能完全认知或掌握，只能认为它是以某种概率分布存在于某个区域内，而这种概率分布本身也具有分散性。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数，它不说明测量结果是否接近真值。

为了表征这种分散性，测量不确定度用标准[偏]差表示。在实际使用中，往往希望知道测量结果的置信区间，因此，在本定义注1中规定：测量不确定度也可用标准[偏]差的倍数或说明了置信水准的区间的半宽度表示。为了区分这两种不同的表示方法，分别称它们为标准不确定度和扩展不确定度。

本文按照JJF1059.1-2012 《测量不确定度评定与表示》上的方法以石膏中氧化钾检测为实例，对其进行不确定度的评定。

1 实验方法概述

本实验依据国标GB/T 5484-2012 《石膏化学分析方法》中测定氧化钾指定使用方法标准GB/T176-2008《水泥化学分析方法》，依据标准分别称取约0.2g试样（m），精确至0.0001g，置于铂金皿中，加入少量水润湿，加入5ml～7ml氢氟酸和15～20滴硫酸（1+1），放入通风厨内低温电热板上加热，近干时摇动铂皿，以防溅失，待氢氟酸驱尽后逐渐升高温度，继续将三氧化硫白烟驱尽，取下冷却。加入40～50ml热水，压碎残渣使其溶解，加入2滴甲基红指示剂溶液（5.102），用氨水（1+1）中和至黄色，再加入10ml碳酸铵溶液（5.43），搅拌，然后放在通风厨内电热板上加热至沸并继续微沸20min～30min。用快速滤纸过滤，以热水充分洗涤，滤液及洗液收集于100ml容量瓶中，冷却至室温。用盐酸（1+1）中和至溶液呈微红色，用水稀释至标线，摇匀。在火焰光度计上，按仪器使用规程，在与工作曲线相同的仪器条件下进行测定。在工作曲线上查出氧化钾含量。

2 实验数据统计

2.1 数学模型

式中：C为仪器显示浓度，mg/ml；m为试样的质量，g。

2.2 实验数据

通过平时实验，得出实验数据见表1。

表1 实验数据

3 不确定度的评定

不确定度评定程序按照JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》进行，不确定度评定。用对观测列的统计分析进行评定得出的标准不确定度称为A类标准不确定度，用不同于对观测列的统计分析来评定的标准不确定度称为B类标准不确定度。将不确定度分为”A”类与”B”类，仅为讨论方便，并不意味着两类评定之间存在本质上的区别，A类不确定度是由一组观测得到的频率分布导出的概率密度函数得出：B类不确定度则是基于对一个事件发生的信任程度。它们都基于概率分布，并都用方差或标准差表征。两类不确定度不存在那一类较为可靠的问题。一般来说，A类比B类较为客观，并具有统计学上的严格性。测量的独立性、是否处于统计控制状态和测量次数决定A类不确定度的可靠性。

3.1 A类不确定度的评定

本次评定采用标准法方法给出的重复性限制进行评定。对样品进行8次测量，数据见表2。

表2 样品测量数据（%）

结果进行统计分析，自由度=n-1=7，平均值X=0.72%，单次测量的试验标准差S（X）=0.00845%经过两次平行实验，则重复测量的平均值的标准不确定度为其相对标准不确定度为：

3.2 B类不确定度评定

（1）称样量m的不确定度。

天平检定证书上给出天平称量的扩展不确定度为0.75mg，K=2，则天平校准的标准不确定度：

u（m）=u（校）=3.75×10-5g

此次试验天平称取试样引起的不确定度分量：

（2）火焰光度计测量不确定度。

火焰光度计检定证书上给出的K2O测量扩展不确定度为0.220，K=2，则校准的标准不确定度：

u（C）=u（校）=0.110mg/ml

此次试验火焰光度计引起的不确定度分量：

（3）V的不确定度计算。

V为样品最终定容体积100ml，容量瓶使用100mLA级容量瓶，在20℃容量允许误差为±0.10mL，因此

4 合成不确定度评定

测定氧化钾的各输入量不相关，其相对合成不确定度：

uc，rel（K2O）=0.0113

uC（K2O）=0.72%×0.0113=0.0081%

4.1 扩展不确定度

取包含因子k=2，U=0.0081×2=0.02%

4.2 不确定度

石膏中氧化钾的测定结果为X（K2O）=（0.72±0.02）%，k=2。

5 结 论

测量不确定度是一个新的术语，它从根本上改变了将测量误差分为随机误差和系统误差的传统分类方法，它在可修正的系统误差修正以后，将余下的全部误差划分为可以用统计方法计算的（A类分量）和其他方法估算的出类分量（B类分量）两类误差。A类分量是用多次重复测量以统计方法算出的标准偏差σ来表征，而B类分量是用其他方法估计出近似的”标准偏差”u来表征，并可像标准偏差那样去处理u。若上述分量彼此独立，通常可用方差合成的方法得出合成不确定度的表征值。由于不确定度是未定误差的特征描述，故不能用于修正测量结果。JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》在理论上对测量不确定度评定进行了理论指导，但是不同的实验项目根据其试验方法有着不同的B类分量。在实践中，测量不确定度可能来源于10个方面。

（1）对被测量的定义不完整或不完善。

（2）实现被测量的定义的方法不理想。

（3）取样的代表性不够，即被测量的样本不能代表所定义的被测量。

（4）对测量过程受环境影响的认识不周全，或对环境条件的测量与控制不完善。

（5）对模拟仪器的读数存在人为偏移。

（6）测量仪器的计量性能的局限性。测量仪器的不准或测量仪器的分辨力、鉴别力不够。

（7）赋与计量标准的值和参考物质（标准物质）的值不准。

（8）引用于数据计算的常量和其它参量不准。

（9）测量方法和测量程序的近似性和假定性。

（10）在表面上看来完全相同的条件下，被测量重复观测值的变化。

我们在实验室内对检测样品的实验结果进行相关不确定度评定时，考虑其影响因素应当从上面的10个方面出发全面考虑 “人、机、料、法、环”等各相关影响因素的影响，计算不确定度时考虑到影响因素越精细最后得出的数据授信度越高，对实验室的检测数据也能给出更加合理的区间，这既是对客户的负责也是对实验室的一种合理保护。

参考文献：

[1]GB/T 5484-2012《石膏化学分析方法》[S].北京：中国标准出版社，2013.

[2]GB/T176-2008《水泥化学分析方法》[S].北京：中国标准出版社，2008.

[3]JJF1001－2011《通用计量术语及定义》[S].北京：国家质检出版社，2012.

[4]JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[S].北京：国家质检出版社，2013.