聚丙烯材料耐划伤性能的研究

卢先博，吴 建，彭庆益，陈延安，袁绍彦，李雅雅，张 彤，张 勇，肖 伟

(1.上海金发科技发展有限公司，上海 201714；2.上海交通大学 化学化工学院，上海 200240；3.上海大众汽车有限公司 质保实验室，上海 201805)

0 引言

近年来，随着汽车工业的发展以及汽车材料轻量化的发展趋势要求，高分子材料迎来了良好的发展机遇。其中，高分子材料以其低密度、易加工、性能易于调整、价格低廉等诸多优点，赢得材料工程师的广泛关注。同时，消费者对汽车材料的要求也越来越高，外观美学成为了诸多关注热点之一。例如，绝大部分的汽车厂商对材料的划伤性能提出了要求，而大部分材料由于划伤过程中存在应力发白等问题，耐划伤性能较差，限制了其广泛应用。因此，解决材料的耐划伤问题是材料工程师的重要研究课题之一。

实际上，针对高分子材料划伤性能已经进行了大量的研究[1-12]。例如，杨波等[6]采用衰减全反射红外光谱(ATR)研究了硅酮耐划伤剂改性的车用聚丙烯材料表面和内部的含量分布。ATR及十字划格实验结果表明：硅酮耐划伤剂能均匀地分散在材料的表面和内部。随着硅酮耐划伤剂用量的增大，材料耐划伤性能相应提高。ATR及扫描电镜(SEM)表明：聚丙烯耐注塑材料呈皮芯结构，严重划伤样品的划痕破坏了材料表层，出现黏滑现象，而加入硅酮耐划伤剂的改性材料后，划痕深度较浅。胡宝山等[12]综述了聚丙烯(PP)材料表面耐划伤性能的研究进展，重点讨论了填料、填料与PP基体间的界面强度、成核剂、润滑剂、分子结构、共混改性等因素对PP表面耐划伤性能的影响。针对耐划伤PP材料的开发和划伤机理的研究，还需构建数学模型为其提供依据和指导。然而以上的方法对材料耐划伤性能的改善程度有限，对耐划伤剂的时效性研究不足，并且其使用局限性较大。

聚丙烯(PP)是车用材料中用量最大的高分子材料品种之一，广泛应用于制备仪表板，副仪表板、门板、立柱、手套箱、手拉盖板等。这些零件在生产、运输和安装过程中不可避免地会受到外力的碰擦、挤压，如果划伤性能不好，就会明显影响零件的美观和耐用性。因此，研究聚丙烯材料的耐划伤性能具有重要的现实意义。本文筛选了几种耐划伤剂，对其划伤性能进行了对比，最终选了其中一种效果较好的耐划伤剂进行研究，并结合形态分析探讨了划伤材料耐划伤机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

共聚聚丙烯PP1：熔体流动速率(MFR)为30 g/10 min，中沙(天津)石化有限公司；

共聚聚丙烯PP2：熔体流动速率(MFR)为10 g/10 min，中国石油兰州石化公司；

乙烯-辛烯共聚物POE1：熔体流动速率(MFR)为1 g/10 min，DOW化学公司；

滑石粉母粒YBL-1：为3 000目滑石粉与PP树脂造粒而成，二者质量比为8︰2，上海金发科技发展有限公司自制；

耐划伤剂A、B、C由日本DIC株式会社提供，耐划伤剂D由日信化学工业株式会社提供，耐划伤剂E、F由美国Addivant公司提供；

抗氧剂A，抗氧剂B：巴斯夫公司；

光照助剂HALS，润滑剂A：氰特化工上海有限公司；

色母A：上海金发科技发展有限公司自制。

1.2 仪器和设备

双螺杆挤出机：长径比41，ZE25型，德国Berstorff公司；

扫描电子显微镜：HITACHI S-2150型，日本Hitachi公司；

电动划格试验机：430P型，德国ERICHSEN公司。

1.3 样品制备

取上述原材料按照一定配比混匀后，在双螺杆挤出机上进行挤出，各段挤出温度分别为：35oC、195oC、200oC、205oC、210oC、210oC、210oC、210oC、205oC，转速为400 转/min。冷却造粒后按照相同的注塑工艺注塑出ISO标准样条，同时注塑150 mm×100 mm神龙P100皮纹板。材料中PP1/PP2/YBL-1/POE1/抗氧剂A/抗氧剂B为67/10/20/5/0.2/0.2。另外，在配比基础上分别添加质量分数为2%的耐划伤剂A、B、C、D、E和F，分别记为2#，3#，4#，5#，6#，7#。未加耐划伤剂的样品为空白对比样，记为1#。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按照ISO 527标准在Instron 4465试验机上测试，拉伸样条尺寸为175 mm×10 mm×3.2 mm，拉伸速率为50 mm/min，测试温度为23 °C。

弯曲性能按照ISO 178标准在在Instron 4465试验机上测试，弯曲样条尺寸为10 mm×6 mm×4 mm，弯曲速率为2 mm/min，跨距为64 mm，测试温度为23 °C。

悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180-1e/A标准在Zwick公司的仪器化冲击实验机上进行测试，测试温度23 °C。

熔体流动指数测试按照ISO 1133-1在MPCA MFI熔指测试仪(Ray-Ran Test Equipment Ltd., UK)上进行，测试温度230oC，负荷2.16 kg。

密度用浸渍法在盛有乙醇的密度分析仪(梅特勒公司，XS104型)中测试，温度23oC。

耐划伤性能按美国通用汽车公司内饰件耐划伤实验GMW16488-A标准进行。针头接触压力为10 N，针头直径为1 mm，间距为2 mm，划擦速度为1 000 mm/min，行程为40 mm。采用划伤前后白度值的差值(ΔL)表征划伤性能。

傅里叶变换红外光谱分析：将待测试样在高温平板硫化机上压成薄膜，然后在美国PerkinElmer公司的Paragon 1000型红外光谱仪上进行红外分析。

扫描电子显微镜分析：取划伤后的样品，对划痕表面进行真空镀金以增强其导电性，观察断面形貌。划伤后划痕形态在HITACHI S-2150型扫描电子显微镜上直接观察。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1 不同耐划伤剂的红外谱图

2.2 不同耐划伤剂对材料划伤性能的影响

ΔL表示进行划伤实验前后材料的L值(白度)的变化。ΔL越小，表示实验前后材料的发白情况变化越小，材料的耐划伤性能越好。在此参考通用汽车标准GWM 16488划伤标准，满足标准要求的材料ΔL≤1.5。从实验结果(见表1)可以看出，与不加耐划伤剂的聚丙烯材料(1#)相比，加入耐划伤剂A(2#)和D(5#)都可以有效地提高材料的耐划伤效果。2#材料的ΔL为0.60，而5#材料的ΔL为0.40。除此之外，其他各种耐划伤剂对材料的耐划伤性能无明显作用，或是无法达到耐划伤的效果。结合2.1节的红外分析可以得出，含硅或者是含有酰胺类结构的物质耐划伤效果较好。同时，从图2还可以看到，随着时间的延长，同一试样的ΔL值呈现下降趋势，这说明，划伤效果与时间相关，可能是耐划伤剂的析出需要一定的时间，当耐划伤剂析出到表层时，才能使材料具有耐划伤的效果。

表1 不同耐划伤剂对聚丙烯材料ΔL值的影响

图2不同耐划伤剂样板放置时间与ΔL之间的关系

2.3 不同耐划伤剂对聚丙烯材料力学性能的影响

从表2可以看出，不同耐划伤剂对材料的力学性能影响各不相同。总体上，材料的拉伸强度和弯曲强度差别都不大，但是在悬臂梁缺口冲击上表现出了一定的区别。例如，加入耐划伤剂A，材料的冲击强度最低，而加入耐划伤剂C，不仅仅材料的划伤效果好，同时材料具有良好的冲击强度。原因可能是：A含有硅结构，与聚丙烯的相容性不是很好，在材料中很难得到均匀的分散，因此可能成为应力集中点。而C是一类PP和酰胺结构的聚合物，与聚丙烯的相容性较好，同时酰胺结构可能会与材料中的其他成分产生相互作用，在聚丙烯材料中起到耐划伤作用的同时也能够实现较好的分散。

2.4 不同质量分数耐划伤剂A对聚丙烯材料划伤性能的影响

从图3中可以看出，随着PP材料中耐划伤剂A用量的增加，ΔL急剧下降。当耐划伤剂A的质量分数为3%时，ΔL降到0.37，此后再继续提高耐划伤剂用量，ΔL变化不大。说明质量分数为3%时已经可以完全满足材料的耐划伤要求。当耐划伤剂A的质量分数为2%时，ΔL降到0.87，虽然比质量分数为3%时的ΔL高，但是可以满足GMW16488标准ΔL≤1.5的要求，同时考虑到成本要求，因此选择质量分数为2%为最佳用量。

表2 不同耐划伤剂对聚丙烯材料力学性能的影响

2.5 划痕图片

选择1#样品划伤前后以及2#样品划伤之后的样板图片进行对比(见图4)。从图4中可以直观地看到，由于未加耐划伤剂，1#样品划伤之后样板明显发白。而添加了耐划伤剂A之后的2#样品，在进行同样的划伤实验之后，基本看不出发白情况。这说明耐划伤剂A的添加使聚丙烯材料具有了很好的耐划伤效果。

图3不同质量分数耐划伤剂A对聚丙烯ΔL值的影响

2.6 SEM测试

对进行划伤之后的试样进行SEM分析，对比分析加入耐划伤剂A前后划伤样板的形貌变化(见图5)。

图5(a)和(b)是未加耐划伤剂的1#样品经划伤实验后用SEM观察分别放大105倍和500倍的图片。从图5中可以看出，1#材料的耐划伤性能差，划痕表面发白严重。从图5(a)可见，1#材料有明显的“黏滑”现象[3]。这是由于表面的材料受到针头移动方向的拉力，产生材料移出，在针头的前面出现材料的堆积。由图5(b)可见，材料受到明显的拉伸，划伤表面出现了很多纤维状的形变。材料受到高速拉伸时，纤维里面会产生很多微裂纹或者银纹，就会造成严重应力发白现象。图5(c)和(d)是加入了质量分数为2%耐划伤剂A的2#样品经划伤实验后用SEM观察分别放大105倍和500倍的图片。由图5(c)可见，划痕形成的区域相比图5(a)明显变得平整、光滑。这说明实验过程中，耐划伤剂的加入对针头起到了润滑作用，减小了针头运行过程中遇到的阻力，同时针头给予材料的剪切力也会因此而减小。“黏滑”现象明显减少。图5(d)为放大500倍的SEM图片，图5(d)与(b)图相比，未出现明显的纤维状形变，也没有出现因此而产生的微裂纹或是银纹，说明2#材料中耐划伤剂A对聚丙烯起到了很好的耐划伤效果。

(a) 1#样品划伤之前

(b) 1#样品划伤之后

(c) 2#样品划伤之后

(a) ×105，未加耐划伤剂的样品

(b) ×500，未加耐划伤剂的样品

(c) ×105，加入质量分数为2%耐划伤剂A的样品

(d) ×500，加入质量分数为2%耐划伤剂A的样品

图5加入耐划伤剂A前后的聚丙烯材料划伤形貌的SEM图

3 结论

(1)通过筛选实验，发现含有Si—C结构的耐划伤剂A和含有酰胺结构D对聚丙烯材料具有最好的耐划伤效果，可以改善材料耐划伤性能。以耐划伤剂A为例，添加量达到质量分数为2%时材料的耐划伤能即可满足GMW16488材料标准，因此在聚丙烯中耐划伤剂A的最佳用量为质量分数为2%。

(2)样品的放置时间对耐划伤剂的耐划伤效果有影响。实验发现，随着样板放置时间从48 h延长至128 h，同一样品的ΔL都有不同程度的减小。这可能是由于耐划伤剂的有效成分富集在材料表层需要一定的时间，才能使材料具有耐划伤的效果。

(3)SEM测试结果表明，耐划伤剂A的加入减小了针头划伤过程中的阻力，有效地减轻了材料因为划伤变形而产生的应力发白。

感谢上海市青浦区科学技术委员会对本项目《青产学研2017-3，车用耐划伤高性能聚丙烯材料的研发和应用》实施提供的指导和资助。感谢上海交通大学化学化工学院对材料形态分析提供的支持。

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