聚乙烯无卤化阻燃改性研究进展

汪晓鹏

(甘肃省皮革塑料研究所， 甘肃 兰州 730046)

0 前言

塑料工业的快速发展使人们对塑料制品的各种性能要求越来越高,对其防火安全提出了更高的要求,特别是在电线电缆和室内建筑材料等方面,不但要求阻燃,还要求无卤和无公害。而要制备无卤阻燃材料,就必须使用塑料树脂、助剂以及无卤高分子材料为基材。PE是当前塑料中用量最大的热塑性塑料，具有优良的电绝缘性、耐低温性、易加工成型和良好的力学性能，以及优异的化学稳定性和介电性能，已被广泛应用于制作薄膜、日用制品、管材、电线电缆绝缘料与护套材料。但PE易于燃烧，氧指数(OI)仅为17.4，限制了其应用范围。因此，对其进行阻燃技术的研究具有特别重要的意义。

PE分子结构比较简单，分子碳链上的每一个碳原子都有2个氢原子，在聚乙烯分子结构中大量的存在着支链现象和交联现象，聚乙烯属于聚稀烃的范畴，聚稀烃在氧气含量极少的情况下会发生高温裂解现象，且聚乙烯的高温裂解是指聚乙烯分子链发生无规则的断裂。聚乙烯的高温裂解会产生包括含2～10个碳原子的烯烃混合物，在这些烯烃混合物中，乙烯分子的含量却非常低。根据国外最近的实验研究表明，聚乙烯分子在空气中燃烧时会产生很多自由基基团，例如H·自由基、O·自由基、OH·自由基等。这些化学活性极强的自由基都能够促进聚合物材料的燃烧，因此，这些化学活性极强的自由基的存在十分有利于聚乙烯材料的燃烧，却非常不利于聚乙烯材料的阻燃。

PE的阻燃主要依赖于阻燃剂，目前已开发应用的阻燃剂主要包含VA族的N、P、As、Sb、Bi和ⅦA的Cl、Br、S，以及Al、B、Zn、Sn、Mg、Ca等的化合物，其中最常用、最有效的是P、Cl、Br、Sb和Al的化合物。按其使用方法可分为添加型和反应型两类；按其组分可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。阻燃剂的阻燃作用就是在聚合物材料的燃烧过程中阻止或抑制其物理或化学变化的速度。概而括之，阻燃剂的作用有以下几个方面：(1) 吸热效应；(2) 覆盖效应；(3) 稀释效应；(4) 转移效应；(5) 抑制效应(捕捉自由基)；(6) 增强效应(协同)。

1 无机阻燃剂

无机系主要是应用无卤阻燃剂对PE(LDPE、LLDPE、HDPE、mLLDPE等)进行阻燃，PE无机阻燃剂就是一种无卤化阻燃剂，具有安全性高、无毒、环保等特点。这类阻燃剂的阻燃效率虽不及有机阻燃剂，但具有不同程度的消烟、抑烟、填充等作用，在阻燃剂中一直占有十分重要的地位。无机阻燃剂主要有：金属氢氧化物系、锑系、钼系、硼系、锡系、铁系、硅系、无机磷系和可膨胀石墨等。不同无机阻燃剂的功能各异、作用有别，有独立发挥阻燃效应的，如红磷；有与含卤有机阻燃剂并用而起协同阻燃作用的，如卤-锑；还有具有填充、阻燃、抑烟作用，且既能分解结晶水又能起阻燃功效的，如ATH、MH等。无机阻燃剂具有热稳定性好、无毒、不产生腐蚀性气体、不挥发、抑烟、效果持久、廉价等优点，但会对聚合物材质的加工成型性能和物理、力学、电性能造成一定的负面影响。

侯欣鹏等[1]采用低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯/三元乙丙橡胶(PE-LD/EVA/EPDM)共混物为电缆护套料的基材，分别复配的氢氧化镁/氢氧化铝[Mg(OH)2/Al(OH)3]和单组分的Mg(OH)2为阻燃体系，研究了这两种阻燃体系对材料的阻燃性能和燃烧性能的影响。结果表明：随着Mg(OH)2/Al(OH)3比例的增大，材料的拉伸强度和极限氧指数增加，但断裂伸长率下降；在以Mg(OH)2为阻燃剂的体系中，材料的极限氧指数与Mg(OH)2的添加量成正比，而拉伸强度和断裂伸长率与之成反比，当Mg(OH)2的添加量在40～50份时，材料的极限氧指数能够达到29%以上，力学性能也优于Mg(OH)2/Al(OH)3体系阻燃的材料。

马明[2]从各种无卤阻燃剂的阻燃机理和阻燃特点入手，并针对本身的结构特点，在大量的实验的基础上，经过反复的对比实验和理论验证，确定使用以纳米级氢氧化物为主阻燃剂，以氮系阻燃剂、磷系阻燃剂为协效阻燃剂的复合阻燃体系，并且得出了复合阻燃体系阻燃的新型配方：LDPE100份、纳米级氢氧化铝40份、纳米级氢氧化镁40份、聚磷酸铵28份、三聚氰胺6份、季戊四醇6份、红磷7份、硅烷偶联剂6份、抗氧剂1010 1份、抗静电剂0.5份、氯化石蜡6份、二月桂酸二丁基锡0.5份以及其他助剂少量。该配方经过各种阻燃性能测试和力学性能测试，均符合新型高效阻燃材料的要求。

郭玉花等[3]以LDPE/LLDPE(60∶40)共混体系为基础，添加阻燃剂纳米Mg(OH)2，考察聚乙烯/纳米Mg(OH)2共混复合体系的阻燃性能、力学性能以及加工工艺条件。实验表明:随着Mg(OH)2份量的增加，发烟量逐渐减少，纳米Mg(OH)2添加量大于40%以后，发烟量逐渐趋近于零，说明纳米氢氧化镁在PE阻燃系统中具有优异的抑烟作用； 随着阻燃剂纳米Mg(OH)2的增加，燃烧级别最后升高至FV-0级。阻燃体系的力学性能随着纳米Mg(OH)2的增加而下降，当纳米氢氧化镁质量含量达到50%时，材料转为脆性。流动性随纳米Mg(OH)2含量的增加而下降。

刘玲[4]采用线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(EVAC)为基体树脂，Mg(OH)2、微胶囊化红磷为主、辅阻燃剂，制备了无卤阻燃电缆料。探讨了Mg(OH)2阻燃剂用量、粒径大小、表面处理方法及与红磷的阻燃协同效应等对体系力学性能、阻燃性能的影响。研究表明,在配比为80/20的LDPE/LLDPE与EVAC体系中加入适量的经偶联剂处理的Mg(OH)2和微胶囊化红磷,可制得阻燃性良好的电缆料。

王选伦[5]采用无卤氢氧化镁/硼酸锌(MH/ZB)复配阻燃HDPE护套料,由于MH与聚乙烯基体间的极度不相容性,随着阻燃剂用量的增加,材料的韧性急剧降低,同时材料的加工性也变得很差；无卤阻燃HDPE材料的DSC研究表明,HDPE在加入MH/ZB后,材料的耐热性有所提高,结晶速率增加,结晶度变化不大。当HDPE-F600 100份，MH(1 200目)40份，ZB 20份，抗氧剂0.75份，润滑剂适量时，护套料的拉伸强度为24.32 MPa，弹性模量为1 705.17 MPa，冲击强度为12.41 kJ/m2，VST 127 ℃，OI达27.5，详见表1。

表1 MH/ZB对HDPE阻燃和力学性能的影响

2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂在各类阻燃剂中占有重要的地位，它不仅克服了卤系阻燃剂燃烧时烟雾大、释放有毒有害气体、腐蚀性气体等危害，而且改善无机阻燃剂添加量少则效果不佳、多则严重影响材质的物理力学性能的两难困局，因此有良好的应用市场前景。磷系阻燃剂种类繁多，依其组成和结构不同，可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。由于磷系阻燃剂对含氧聚合物效果最佳，故主要用于纤维素、环氧树脂、聚氨酯及聚酯等含氧聚合物。而对不含氧的PE、PP等烯烃类聚合物，单独使用效果不佳，应与ATH、MH协同使用，方有良好的阻燃效果。此外，磷系阻燃剂还与氮系、卤系等阻燃剂有协同作用，并可产生协同阻燃和消烟效果。

微胶囊化技术(microeneapsulation,MC)作为化学品的特种包覆技术,最早是用于无碳复写纸,后来广泛地用于医药、农药、香料、颜料、食品及化妆品等领域。红磷经微胶囊化处理后(见图1),一是可克服红磷性能上的缺点,消除红磷在贮运、生产、加工过程中的隐患;二是白度化,淡化红磷的颜色,拓宽红磷的应用范围;三是可改善与基材的相容性,减小对基材力学性能的影响;四是可通过对囊材的选择,实现多种阻燃元素(阻燃剂)的复配,提高阻燃抑烟效能。

图1 微胶囊化红磷阻燃的作用机理

王德康[6]用微胶囊化红磷和次磷酸铝协效阻燃 LDPE。AHP(次磷酸铝)和 MRP(微胶囊化红磷) 复配能明显提高复合材料的阻燃性能，两者具有很好的协同作用，降低了阻燃剂的用量、材料的热释放速率和烟释放总量，延长了材料的点烧时间，材料的安全性能得到进一步提高；AHP 生成的炭层和MRP 降解产生的磷酸，两者混合在一起，生成一种更加密实的隔离层，显著地提高炭层的阻隔性能；可以有效地隔绝氧气、热量和可燃性气体。随着AHP-MRP复配阻燃剂的加入，LDPE 的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量有所提高，但断裂伸长率和加工流动性下降，添加改性剂EVA后，材料的断裂伸长率和加工性能得到改善。

贺超等[7]以低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯(60∶40)为基础物质，添加阻燃剂聚磷酸铵，构成阻燃体系，研究了阻燃体系的成型加工工艺参数和阻燃性能。研究表明：APP含量(质量分数)为30%时，阻燃性能达到FV-0级；造粒时，螺杆转速选择28～37 r/min，牵引速度选择2.8～5.5 m/min。

熊联明等[8]研究了微囊化红磷不同包覆、用量、粒径与其他阻燃剂协效作用等因素对低密度聚乙烯材料的阻燃性能、力学性能及抑烟性能的影响。结果表明：蜜胺树脂囊材包覆与蜜胺树脂/硼酸锌双层囊材包覆微胶囊红磷在聚乙烯中的阻燃性最好，8份的微胶囊红磷添加量使材料的阻燃性能达UL 94V-0级，极限氧指数(LOI)从17.4%上升到22.5%，在添加范围内对材料的力学性能影响很小；二元体系中，微胶囊红磷/氢氧化铝、微胶囊红磷/氢氧化镁与微胶囊红磷/硼酸锌复配具有良好的阻燃协效作用，协效指数分别为1.6、1.4和2.3，微胶囊红磷/硼酸锌二元复合体系有良好的抑烟协效作用；三元体系中，微胶囊红磷/硼酸锌/十溴联苯醚、微胶囊红磷/氢氧化铝/氢氧化镁和微胶囊红磷/硼酸锌/三聚氰体系有很好的阻燃协效作用，协效指数分别为2.6、2.1与2.0。根据ΔLOI= LOI实测-LOI未添加，OI协效指数= LOI实测-LOI计算；ΔS=S实测-S未添加，S协效指数=S实测-S计算进行计算协效指数。

典型配方：无卤阻燃LDPE电缆料。采用LDPE和EVA 100份，以ATH、水合硼酸锌、聚磷酸铵复配阻燃，辅以偶联剂KH-560、硬脂酸钡稳定剂、硬脂酸润滑剂、聚乙烯蜡等。氧指数达28.5%，拉伸强度为8.2 MPa，断裂伸长率为155%。

低烟无卤阻燃LDPE配方：树脂LDPE/EVA=90∶10，阻燃剂ATH 30份，MH 30份，金属络合物1.5份，偶联剂(KH-560)1.5份，BaSt 2.5份，HSt 2.5份，PE蜡1.5份，分散剂氧化聚乙烯1.2份。将阻燃剂及阻燃增效剂混合后，经偶联剂表面处理，再按配方比例在高速捏合机中充分搅拌均匀，然后挤出、切粒、干燥、试样测试。制备工艺：将树脂与各种助剂共混，ATH、MH与金属络合物(一价铜的络合物)混合；之后，把两者置于高速混合机混合、双螺杆挤出机挤出、造粒、试样。结果显示：氧指数为27.3%，燃烧等级为UL 94 V-0级，拉伸强度为8.8 MPa，断裂伸长率为170%。

HDPE阻燃电缆料配方：树脂HDPE 100份，CPE10，阻燃剂AOM 5份、MH 10份、硼酸锌8份，稳定剂硬脂酸镉0.5份、硬脂酸铅0.5份。测试结果显示：OI为25%，拉伸强度为25.7 MPa，断裂伸长率为800%，Izod冲击强度为79 J/m。

膨胀无烟型阻燃剂LLDPE配方：树脂LLDPE100份、EVA 15份，阻燃剂APP 25份、季戊四醇8份、阻燃促进剂ZEO 1.5份，钛酸酯偶联剂KR-38S 1.5份，稳定剂硬脂酸镉 0.5份，润滑剂HSt 0.5份。对阻燃剂研磨、表面处理、高速混合、双螺杆挤出、切粒、干燥、试样。其中双螺杆挤出机料筒温度为80～160 ℃。测试结果显示：OI为27.5%，拉伸强度为7.5 MPa，断裂伸长率为102%，邵氏硬度为52 HA[9]。

陈艺兰等[10]采用氧指数测试、水平燃烧性能测试、扫描电镜分析及热重分析等方法研究了不同配比Ca(OH)2/Mg(OH)2的加人对聚乙烯(PE)复合材料的影响，即当PE质量分数为65%、Mg(OH)2和Ca(OH)2总质量分数为35%时，对氧指数、水平燃烧级别和燃烧后炭层表面形貌等燃烧性能的影响。结果表明,PE复合材料氧指数达到24.5%,且其最高分解温度(Tmax)比纯PE滞后9.2 ℃,并促进致密炭层的形成。Ca(OH)2与Mg(OH)2并用对PE阻燃性能有一定的协同增效作用,有望实现用廉价的Ca(OH)2对Mg(OH)2的替代。

李培培等[11]采用一步法合成了三聚氰胺树脂和脲醛树脂。分别对氢氧化镁阻燃剂进行微胶囊化改性,通过对其FT-IR、SEM、TEM、TG-DSC、XRD测试分析,将其添加至高聚物中，进行复合材料常规力学性能测试和极限氧指数(LOI)的测定,研究微胶囊化改性超细氢氧化镁的改性效果。结果表明,三聚氰胺树脂和脲醛树脂被成功包覆在氢氧化镁表面,并且改性后氢氧化镁热稳定性良好,粉体与聚合物基体之间的界面粘结性得到提高,与未改性氢氧化镁相比力学性能有较大提高,其极限氧指数较低密度聚乙烯有很大提升。其中,以反应温度为70 ℃、包覆量为15%的微胶囊化改性效果最好。

王国利等[12]用有机改性蒙脱土(OMMT) 质量分数为30%的OMMT母料及超细煤粉,通过双螺杆熔融挤出法制得了组成不同的系列PE-HD/煤粉/OMMT复合阻燃材料。用X射线衍射分析、极限氧指数测定等对其插层结构及阻燃性能进行了表征。结果表明,PE-HD/煤粉/OMMT复合材料中OMMT呈现插层型结构,煤粉的加人可以提高复合材料的阻燃性。当煤粉和OMMT质量分数分别为15%和4.5%时,PE-HD/煤粉/OMMT复合材料极限氧指数最高达到25%。热重分析及扫描电子显微镜分析表明,PE-HD/煤粉/OMMT复合阻燃材料阻燃性能的提高归因于大量致密层状炭结构的形成，起到了凝聚相阻燃的作用。

周永利等[13]采用添加型阻燃法对PE进行阻燃研究，结果表明，添加ATH、红磷、硼酸锌(ZB)，过氧化物为引发剂，再加入抗氧剂组成复合体系。因为ATH、红磷、ZB的协同效应，使得复合体系的阻燃性能、力学性能和电性能均得到了改善，尤其阻燃性能显著提高。

安宁[14]通过力学性能测试、氧指数测试研究了有机包覆和无机包覆红磷对聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)复合材料的力学性能和阻燃性能的影响。结果表明，随着红磷的加入，聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)复合材料的拉伸强度和冲击强度均得到了提高，极限氧指数(LOI)逐渐增大，添加有机包覆红磷的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)复合材料的LOI均好于同等添加量的无机包覆红磷复合材料的LOI。

3 膨胀性阻燃

膨胀阻燃剂(IFR)是近年国内外广为关注的新型复合阻燃剂，具有无卤、低烟、低毒的优异性能，是一种可以实现无卤化的环保型阻燃剂，具有良好的发展前景。IFR按其组成不同可分为单组分膨胀性阻燃剂和混合型膨胀阻燃剂；按作用机理不同，又可分为化学膨胀性阻燃剂和物理膨胀型阻燃剂。其中化学膨胀型阻燃剂主要成分为N—P，物理膨胀型阻燃剂则以石墨(EG)为主。当前使用的大多为化学膨胀型阻燃剂。

吴志平等[15]通过氧指数测试、热重分析和力学性能测试研究了超细硼酸锌对由聚磷酸铵与季戊四醇组成的膨胀型阻燃剂(IFR)阻燃的低密度聚乙烯阻燃性能和力学性能的影响。结果表明:超细硼酸锌与膨胀型阻燃剂以4.2∶25.8质量比组成的复合阻燃剂的协同阻燃效果最好,当含量(质量分数)达到30%(以LDPE计)时,氧指数从24.5%(IFR阻燃的PE)提高至26.2%,力学性能亦有一定程度的改善,拉伸强度从7.39 MPa升高到8.51 MPa,断裂伸长率从57%提高到68.1%。热重分析表明,当温度高于540 ℃后,复合阻燃剂阻燃的LDPE明显比IFR阻燃的LDPE失重变慢,高温残重率增加。从扫描电镜和能谱分析可知,阻燃试样550 ℃的灼烧样品成炭较致密,在炭层中除了含碳外,还含有较大量的磷元素和少量的氮元素,可能与其凝聚相阻燃机理相关。

胡小平[16]采用多壁碳纳米管(MWNT)作为协效剂与IFR复配使用对PE进行阻燃及阻燃机理研究。最终得到两个最佳配方LDPE+30%IFR和LDPE+29%IFR+1%MWNT，氧指数(LOI)分别为29.2%和30.6%，其中IFR的最佳质量比为APP∶SPS∶PTEN=3∶1∶1；而且两者均可达到UL 94 V-0级。其中，SPS为三氯氧化磷和季戊四醇及双酚S为原料采用熔融缩聚法合成的齐聚物；PTEN为三聚氯氰与乙二烯三胺反应合成的阻燃齐聚物。

田计青[17]对无卤阻燃聚乙烯进行改性研究，其创新点为：将季戊四醇、硬脂酸酯作为成炭剂用于阻燃聚乙烯的研究；讨论了聚乙烯接枝马来酸酐和三聚氰胺反应生成的交联物对聚乙烯阻燃的影响。

冯才敏等[18]以多聚磷酸铵(APP)与新型成炭剂(CNCH-DA)复配成新型膨胀型阻燃剂(IFR)，采用氧指数测定仪、垂直燃烧测定仪、微型量热仪、热重分析仪和扫描电子显微镜研究了CNCH-DA对低密度聚乙烯(PE-LD)/IFR复合材料阻燃性能的影响。结果表明，当APP与CNCH-DA以质量比5∶1复配时，PE-LD/IFR复合材料的极限氧指数达到27.5%，且达到UL 94V-0级；当APP与CNCH-DA复配后，PE-LD的燃烧性能下降；APP与CNCH-DA复配后，PE-LD/IFR复合材料的热降解有所推迟；PE-LD/IFR在燃烧后能形成致密且蓬松的炭层，起到良好的阻燃效果，而PE-LD/CNCH-DA则形成蓬松而不致密的微球，阻隔能力差。

4 纳米阻燃及其他

高振滨等[19]采用直接注射法制备 HDPE/LLDPE/OMMT 纳米复合材料，采用透射电子显微镜研究 HDPE/LLDPE/OMMT纳米复合材料的微观结构，研究有机蒙脱土含量对纳米复合材料性能的影响。透射电子显微镜结果显示，制备的HDPE / LLDPE / OMMT纳米复合材料是一种半剥离型的纳米复合材料。结果表明: 蒙脱土的加入大大提高了纳米复合材料的力学性能和热变形温度。当有机蒙脱土质量分数仅为6 % 时，屈服强度和拉伸模量分别提高了 14.0% 和59.7% ，弯曲强度和弯曲模量分别提高了14.2%和60.0%。

张军等[20]以乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)改性低密度聚乙烯(LDPE),添加无卤阻燃剂氢氧化镁,采用高温混炼、化学交联、模压一步法来制备无卤阻燃改性PE泡沫塑料。通过力学性能、扫描电镜、差示扫描量热法(DSC)3种测试方法,重点探讨了无卤阻燃剂Mg(OH)2对材料性能的影响以及EVA改性剂、协同阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)、交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、发泡剂偶氮二甲基酰胺(AC)、N,N′-二亚硝基戊次甲基四胺(H)、填料等因素对无卤阻燃改性PE泡沫塑料性能的影响。实验结果表明:选择LDPE 70份、EVA(VA含量33%) 30份、Mg(OH)2140份、AC 4份、H 4份、DCP 8份、三盐基硫酸铅(3PbO) 1份、二盐基亚磷酸铅(2PbO) 1份、复合盐1份、硬脂酸(SA) 1份、硬脂酸钡(BaSt) 2份可制得阻燃性能、力学性能和加工性能较好的改性PE泡沫塑料。

李胜[21]为了解决线性低密度聚乙烯(LLDPE) 易于燃烧的问题，用乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(EAEM)作为弹性体，聚磷酸铵(APP)作为酸源，自行设计合成的三嗪系成炭发泡剂(CFA)作为炭源和气源，制备成膨胀阻燃剂加入到 LLDPE 中，以有机蒙脱土(OMMT) 作为协效剂。膨胀阻燃剂在 LLDPE 基体树脂中加入高达35%时，阻燃 LLDPE 的LOI值才能提高到31%。加入乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(EAEM) 后，材料中膨胀阻燃剂(IFR) 添加量为28%时，获得的材料阻燃效果最好。氧指数最高可达到34%，通过垂直燃烧UL 94(1.6mm) V0 级。

张哲[22]利用坡缕石(Plygorskite)复配阻燃LLDPE的性能研究。当坡缕石/红磷/(氢氧化镁+三聚氰胺)=10/9/20(质量比)时，LOI达30.5%，UL 94V-1级，复配体系的力学性能有所提高，发烟量下降，成本降低；当坡缕石/(APP/PER)组成复配体系,其中APP/PER=3∶1，以复配体系40%添加LLDPE时，LOI达29.1%，UL 94V-1级。

李建新[23]基于碳酸镁/氢氧化铝复配阻燃聚乙烯体系,将有机硅、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、白炭黑和硼酸锌添加到阻燃体系中,结果表明:添加少量的有机硅就可以起到很好的阻燃增效作用,硼酸锌对有机硅阻燃体系具有协效作用,而白炭黑则对阻燃体系的阻燃性能具有阻碍作用。EVA替代部分PE后,可以使体系的氧指数和断裂伸长率都有所提高。

唐家美等[24]以LDPE和LLDPE(60∶40)为基础物质，添加纳米氢氧化镁阻燃剂，构成阻燃体系，研究了阻燃体系的成型加工工艺参数和阻燃性能。研究表明：加入氢氧化镁后，造粒机的主机电流和螺杆转速都会提高，物料造粒时的实际挤出温度随着纳米氢氧化镁含量的增加而逐步降低；成型样条时，随着氢氧化镁含量的增加，模具温度逐渐升高，当氢氧化镁添加量大于30%以后，消除了熔滴现象，当氢氧化镁添加量达到50%时，达到了FV-0级阻燃级别。

常迪等[25]合成了有机改性蒙脱土(MMT)，用线型低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物作为无卤电缆材料的主体, 将LLDPE和EVA分别与改性MMT、Mg(OH)2主阻燃剂共混制成纳米复合材料，研究发现：改性 MMT与阻燃剂之间有力学和阻燃协效作用，能同时提高塑料的力学和阻燃性能。

王英姑等[26]通过引入甲基丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/过氧化二异丙苯(GMA/St/DCP)体系，对复合阻燃剂氢氧化镁/红磷(MH/RP)阻燃的天然橡胶/线型低密度聚乙烯(NR/LLDPE)热塑性硫化橡胶(TPV)进行“原位”增容，同时研究了“原位”增容改性对阻燃TPV阻燃性能、力学性能、热稳定性和微观形态结构的影响。结果表明：在TPV动态硫化过程中引入GMA/St/DCP(8/4/0.3)体系，明显提高了阻燃剂在聚合物基体中的分散性，增强了阻燃TPV中各组分的界面黏结强度，改善了复合阻燃剂MH/RP(80/8)的协同阻燃效果，从而达到同时提高TPV力学性能和阻燃性能的双重目的。同未改性MH/RP协同阻燃TPV相比，“原位”增容改性的协同阻燃TPV的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度分别提高了100.2%、75.8%和16.1%，LOI达到25.6%，燃烧时无黑烟产生和熔滴滴落现象，具有自熄性，材料的阻燃等级达到UL 94V-1级，并具有较好的热稳定性。

袁俊轩[27]利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为一种新型含磷阻燃剂及反应中间体，其衍生物广泛应用于多种聚合物材料的阻燃，同时又以热固性聚合物反应型阻燃为主。合成两种DOPO衍生物，带有硅烷氧基的DOPO-异氰酯基丙基三乙氧基硅烷(DA25)和带有羟基的DOPO-甲醛(ODOPM)。研究并讨论了DOPO衍生物用量对硅烷交联聚乙烯的阻燃性能、力学性能、热稳定性等的影响。结果表明，质量分数为30%的ODOPM能使硅烷交联聚乙烯的LOI从19%提高到25%，并通过UL 94 V-0阻燃级别，而DA25在添加量达到质量分数为30 %，仍不能使硅烷交联聚乙烯达到阻燃。两者均使硅烷交联聚乙烯的力学性能发生较大程度的下降，同时热稳定性略有降低。针对具有阻燃效果的ODOPM研究，其对硅烷交联聚乙烯的交联度、结晶度、动态力学性能的影响，并初步分析ODOPM对硅烷交联聚乙烯的阻燃机理。通过交联度测定与DSC分析发现，ODOPM添加量从质量分数为0%增加到30%时，硅烷交联聚乙烯的交联度由65%下降到60%，结晶度由35%增加到40%，由DMA测试结果分析推断ODOPM在水浴交联前与硅烷发生脱水缩合反应，随着交联时间的延长又重新解离。TG-FTIR结果表明，ODOPM在硅烷交联聚乙烯体系中主要表现为气相阻燃机理。

范红青等[28]用有阻燃性的纳米Si O2对Mg(OH)2/ PE复合材料进行改性，对复合材料的阻燃性能和力学性能进行研究。研究结果表明: 当用量不变时，含SiO2的Mg(OH2)/SiO2/PE复合材料的阻燃性比Mg(OH)2/PE复合材料的要好，并且SiO2的引入可有效改善体系的力学性能。

5 结论与展望

PE阻燃由于受到环保压力，发展趋于采用无卤化。无卤阻燃剂多采用无机氢氧化物、磷系、氮系、硅系以及有机合成大分子、微米化和纳米材料等实现，其方式或复配、或协同、或共同采用进行阻燃，以提高阻燃效率。无卤化阻燃剂的未来发展，应该是朝环境友好、无毒、绿色安全、高效经济的方向迈进，并开发高性能、高品质、多功能、低成本的阻燃剂。研发重点如下。

(1) 开发新型催化阻燃系统。当前阻燃技术中采用的催化阻燃系统是指那些在一定条件下能脱水生成强酸的化合物，它们可促进高分子聚合物成炭，但此作用模式对聚烯烃塑料效果不佳。可选择加入铬、钴、锌、镁、铁等化合物，此为将来的研究方向。迄今为止，已发现对聚合物最有效的阻燃剂铂的质量含量为1×10-6时，即可使含有硅酸盐填料的聚烯烃硅氧烷予以阻燃作用，并增加不燃残渣量。据分析表明，铂在此系统中的催化作用可能是使得硅氧烷链与填料硅酸盐偶联，促进与聚合物形成交联结构。由此可知，通过催化原理设计PE高效阻燃体系是可行的。

(2) 凝聚相中的自由基抑制剂——抗氧剂的研发。

(3) 高效气相阻燃剂等的研发。

参考文献：

[1] 侯欣鹏，矫阳，李铁军，等.Mg(OH)2/Al(OH)3阻燃电缆护套料性能的研究[J].中国塑料，2012,26(10)：96-100.

[2] 马明.阻燃LDPE的新型阻燃剂配方和加工工艺研究[D]. 北京：北京化工大学，2011.

[3] 郭玉花，邵文全，董亮，等.LDPE/LLDPE/纳米Mg(OH)2阻燃体系的研究[J].塑料，2009,38(2)：10-12.

[4] 刘玲.PE-LLD/EVA/Mg(OH)2/复合阻燃剂高效无卤阻燃体系的研究[J].中国塑料，2005,19(6)：91-93.

[5] 王选伦.抑烟型阻燃HDPE护套料的性能优化设计[D].成都：四川大学，2004.

[6] 王德康.微胶囊化红磷与次磷酸铝协效阻燃LDPE [D].广州：华南理工大学，2005.

[7] 贺超，方帅，许春华,等.LDPE/LLDPE/APP阻燃体系的成型工艺和阻燃性能研究[J].包装工程，2012,33(19)：54-71.

[8] 熊联明，舒万艮，刘又年，等.微胶囊红磷阻燃剂低密度聚乙烯材料中的应用研究[J].塑料工业，2004，32(10)：50-53.

[9] 齐贵亮，付兴中，杜素果.塑料改性实用技术[M].北京：机械工业出版社，2015:248-254.

[10] 陈艺兰，琳琅，肖荔人，等.PE/Ca(OH)2/Mg(OH)2复合材料的阻燃性能初探[J].中国塑料，2008，22(2)：28-32.

[11] 李培培，陈建铭，宋云华.微胶囊化改性氢氧化镁及其在低密度聚乙烯中的阻燃性能研究[J].北京化工大学学报(自然科学版)，2011，38(2):77-80.

[12] 王国利，周安宁，葛岭梅.PE-HD/煤粉/OMMT复合阻燃材料制备及性能研究[J].中国塑料，2006,20(5)：39-43.

[13] 周永利，曹胜先，张艳丽，等.聚烯烃阻燃技术研究及进展[J].塑料科技，2007,35(3)：84-88.

[14] 安宁.红磷包覆对PP/PE复合材料阻燃性能的影响[J].塑料助剂，2009，78(6)：50-54.

[15] 吴志平，舒万艮，熊联明，等.聚磷酸铵的合成工艺与阻燃性能[J].中南林业科技大学学报，2004,24(2)：41-43.

[16] 胡小平.聚乙烯用新型膨胀型阻燃剂的合成与应用及阻燃机理研究[D].成都：四川大学，2005.

[17] 田计青.无卤阻燃改姓聚乙烯的研究[D].太原：中北大学，2004.

[18] 冯才敏，张浥琨，梁敏仪，等.新型成炭剂对PE-LD阻燃性能的影响[J].中国塑料，2016,30(6)：93-96.

[19]高振滨，谷正，宋国君，等.HDPE/LLDPE/OMMT纳米复合材料的结构与性能[J].塑料，2011,40(1)：11-13.

[20] 张军，钱晓琳.EVA改性聚乙烯无卤阻燃泡沫塑料的研究进展[J].弹性体，2001,11(3)：6-11.

[21] 李胜.膨胀阻燃LLDPE /EAEM 复合材料的制备及性能研究[D]．哈尔滨: 东北林业大学，2010.

[22] 张哲.坡缕石复配阻燃剂阻燃LLDPE的性能研究[D].兰州：西北师范大学，2008:31-51.

[23] 李建新.复配阻燃聚乙烯体系的研究[J].绝缘材料，2011,44(3)：26-29.

[24] 唐家美，郭玉花，黄震，等.LDPE/LLDPE/nano-Mg(OH)2阻燃体系的成型工艺和阻燃性能研究[J].包装工程，2012，33(19)：57-60.

[25]常迪，黄东东，黄万朗，等.EVA/LLDPE/Mg(OH)2/纳米蒙脱土复合材料的研究[J].塑料制造，2007(Z1):63-65.

[26] 王英姑，李志君，郑鸿达，等.GMA/St/DCP“原位”增容阻燃NR/LLDPE的研究[J].塑料科技，2015,43(7):25-29.

[27] 袁俊轩.阻燃硅烷交联聚乙烯电缆料的制备与性能研究[D].广州：华南理工大学，2013.

[28] 范红青，梁红波，熊磊.纳米SiO2对Mg(OH)2/PE无卤阻燃复材料性能的影响[J]．南昌航空大学学报，2012，26 (1):100-103．