分子量分布及短支链结构对HDPE剪切诱导结晶的影响

高苏闽，刘亚涛，HSIAO S Benjamin，邵惠丽，张耀鹏

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，材料科学与工程学院，上海 201620；2.南开大学 新能源材料化学研究所，材料科学与工程学院，国家新材料研究院， 天津 300350； 3.石溪大学 化学系，美国 纽约 11790)

0 前言

高密度聚乙烯(HDPE)管道质量轻，且极其坚固，非常耐用，因此具有广泛的应用。在挤出、注射和吹塑等加工过程中，HDPE流动诱导结晶对其最终成型产品的力学性能非常重要。由流动场(拉伸、剪切、混合)诱导的结晶聚合物的基本形式是串晶结构。研究表明，剪切会诱导聚合物分子沿着流动方向取向，并加速结晶行为[1-7]，且聚合物分子在剪切条件下存在伸展和卷曲两种构象[8-9]。伸展链形成脊纤维晶(shish)，卷曲链首先形成单链片层，并吸收脊纤维晶再形成圆盘状片晶(kebab)。在此过程中，分子量和分子量分布影响结晶动力学，尤其影响剪切场下串晶的形成。然而，分子量分布及支链结构如何影响聚合物结晶行为的详细研究却较少。本研究着重于在原位剪切条件下研究双峰和单峰HDPE的结晶行为，并分析了分子量分布及短支链结构对其结晶的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

HDPE：双峰HDPE(BM2)切片，单峰HDPE切片(UM2)，美国石溪大学。

1.2 仪器和设备

高温凝胶渗透色谱：PL-GPC 220，美国安捷伦公司；

光学流变剪切台：Linkam CSS-450，英国Linkam公司；

同步辐射小角X射线散射(SAXS)测试线：12 BM线站，美国阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)先进光子源(Advanced Photon Source)；

同步辐射广角X射线衍射(WAXD)测试线：12 BM线站，美国阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)先进光子源(Advanced Photon Source)。

1.3 性能测试与结构表征

剪切实验：使用具有聚酰亚胺薄膜(Kapton)窗口的光学剪切台对HDPE样品施加可控剪切。将HDPE样品压制成直径为32 mm，厚度为500～1000 μm的圆片形。图1为剪切和结晶实验温度及时间等条件。详细设定如下：(1)以v1=30 ℃/ min的速度加热至180 ℃熔融(Tm)，并保持300 s以消除残余结构; (2)以v2=20 ℃/ min的速度冷却到剪切温度(Ts)，然后剪切120 s; (3)以v2=20 ℃/ min的速度冷却至等温条件(Tc)，并保持600 s; (4)以v1=30 ℃/ min的速度冷却至室温(RT)。 剪切温度设定为140 ℃，剪切速率为1 s-1，此条件下的BM2和UM2样品分别命名为BM2-140-1、UM2-140-1。双峰和单峰HDPE的Tc分别为123和124 ℃。剪切实验同时，原位进行同步辐射SAXS和WAXD测试。

图1 剪切实验及结晶条件

SAXS：能量12 KeV，检测器Mar 225，曝光时间0.5 s。

WAXD：能量12 KeV，检测器Mar 165，曝光时间0.5 s。

数据处理：利用xPloar软件，将WAXD图案、SAXS图案扣除空气背景散射；沿着赤道方向积分得到赤道方向一维WAXD谱图；对二维SAXS图像进行面积分，得到一维SAXS谱图，求出长周期。利用Peakfit软件对一维WAXD谱图进行分峰拟合，得到结晶度Xc。利用xPloar软件计算片层取向。

2 结果与讨论

2.1 分子量分布和短支链

图2为BM2及UM2的重均分子量(Mw)、分子

图2 BM2和UM2的分子量分布和短支链分布质量分数

量分布(MWD)和短支链分布(SCB)。BM2具有较宽的分子量分布，在高分子量处短支链的质量分数较高。UM2具有较窄的分子量分布，同样在较高分子量处有较多的短支链，但其质量分数仍低于BM2中高分子量处的SCB质量分数；中等分子量处BM2的短支链质量分数略高于UM2。

2.2 剪切诱导的HDPE等温结晶SAXS及WAXD定性分析

两种HDPE在140 ℃剪切120 s后，快速冷却至123 ℃或124 ℃，等温结晶过程中的2-D SAXS图样如图3的第一行和第三行所示。由图3可知，单峰HDPE的SAXS图在竖直方向能看到水滴形状，具有类似的圆环特征，且散射强度随着结晶时间的增加而增加。这表明样品中形成了圆盘状片晶，且随着结晶时间增加，结晶越多。HDPE在施加剪切后，SAXS图样由各项同性圆环变为各向异性椭圆，表明剪切促使片层沿剪切方向取向。单峰样品具有串晶结构，表明有附生结晶形成；而双峰样品串晶结构形成不明显。这是由于链规整性对聚合物附生结晶的影响，链规整性越好，越易于发生附生结晶。由图2可知：BM2在高分子量处短支链的质量分数较高；UM2同样在较高分子量处有较多的短支链，但其质量分数仍低于BM2中高分子量处的SCB质量分数；中等分子量处BM2的短支链质量分数略高于UM2，所以UM2具有更好的链规整性，因此UM2能够形成串晶结构，发生附生结晶。

图3 单峰和双峰HDPE不同等温结晶时间的2-D SAXS和2-D WAXD图(剪切温度：140 ℃；剪切速率：1 s-1)

如图4所示，一维SAXS图经过洛伦兹修正后会出现两个最大峰值。相对于第二个峰值，第一个峰值始终出现在q值较小处。如图5所示，考虑到形成时间，将产生第一峰和第二峰的结构定义为初级片层和次级片层。通过布拉格定律计算第一和第二峰的相应长周期值，分别定义为Lm1和Lm2。研究表明，HDPE的剪切诱导结晶通常由4个阶段组成。第一阶段是在剪切场下形成主要取向的核或脊纤维晶。在施加剪切时，高分子量链延伸并充当核(脊纤维晶形成)。SAXS图样中未观察到脊纤维晶，可能是因为短链受到剪切后快速回复为卷曲状态。尽管如此，少量的延伸链仍有可能形成，并作为后续结晶的核。一旦温度下降到Tc，第二阶段开始。在这个阶段，初级片层形成，脊纤维晶(shish)作为圆盘状片晶(kebab)的基底，致使折叠链片晶在伸展链纤维晶上附生生长，从而形成两者分子链轴取向一致的“羊肉串”结构，相应的长周期为Lm1。第三阶段是形成次级片层的阶段。初级和次级薄片形成松散的层状堆叠，这些片层之间的周期距离为Lm2。同时，初级片层的厚度和横向尺寸都增长。次级片层逐渐生长并插入现有的层状堆叠中，导致Lm1的减少。随着时间的推移，次级薄片逐渐增加。

图4 单峰和双峰HDPE等温结晶的1-D SAXS图(剪切温度：140℃；剪切速率：1 s-1)

图5 HDPE初级片层和次级片层结构示意图

两种HDPE在140 ℃剪切120 s后，快速冷却至123 ℃或124 ℃，等温结晶过程中的2-D WAXD图样如图3第二行和第四行所示。由图3可知，单峰样品UM2的二维WAXD谱图具有明显的弥散圆环，在(110)和(200)晶面的弧形强度分布特征明显，说明这两个晶面沿剪切方向优先取向。而双峰样品BM2没有明显弧形衍射环，说明(110)和(200)晶面取向不明显。

2.3 长周期

对SAXS图应用洛伦兹校正，可以通过布拉格定律计算长周期。从图6(a)可看出，双峰和单峰HDPE都可形成离散的初级和次级片层。对于初级片层，BM2和UM2有一些类似的变化。在等温结晶期间，长周期在120 s内从95 nm急剧下降到40 nm，这可能是由于片层插入所导致。当冷却至RT时，由于片层的进一步生长，长周期再次下降。从图6(b)可看出，对于次级片层，Lm2从10 nm增加到15 nm，双峰样品中的次级片层生长速度高于单峰样品。研究表明，短支链的增加不仅有解缠绕的作用，还限制了片层厚度，而BM2在高分子量区域拥有比UM2更多的短支链，因此BM2的片层厚度可能更薄，并导致更大的长周期(Lm2)。

(a)Lm1

(b)Lm2

2.4 片层取向

图7为片层取向的赫尔曼因子(fSAXS)随时间的变化关系。BM2和UM2在一定的等温结晶过程后，初级片层取向因子都达到了一个平衡值，且初级片层比次级片层的取向因子更大。初级片层的取向因子随等温结晶时间增加而增加，而次级片层的取向因子随等温时间增加而减少。这可能是因为随着时间的增加，晶区厚度增加、非晶区厚度减小，使得初级片层取向在剪切下更加明显；而相同条件下，次级片层间没有脊纤维晶的束缚，随着等温结晶时间的延长，次级片层的取向可能会变弱。

无论初级片层还是次级片层，单峰样品UM2的片层取向度始终比双峰样品BM2大，这说明UM2比BM2对剪切更敏感。结合2D-SAXS和2D-WAXD谱图，由于短支链质量分数的不同，剪切只对单峰样品产生了明显的效果，形成了串晶结构，发生了明显的取向，且由于实验中剪切速率较低(仅为1 s-1)，因此认为低剪切速率对具有较高分子量部分及较高短支链质量分数的BM2的剪切效果有限，高分子量分子链未能沿剪切方向高度取向。

(a)初级片层取向随时间的变化关系

(b)次级片层取向随时间的变化关系

2.5 结晶度

结晶度指数通过结晶峰积分强度与整体散射强度的比值来确定[10-11]。图8为剪切场下HDPE的结晶度(Xc)随等温结晶时间的变化曲线。在相同的剪切条件下，BM2通常具有比UM2更高的结晶度。这是由于BM2具有较宽的分子量分布，UM2具有较窄的分子量分布。BM2的不同分子量含量差异性小，UM2的高、低分子量组分间含量差异大、结晶速率不同，导致先结晶的高分子链“冻结”了未结晶的高分子链而使结晶度降低。

图8 单峰和双峰HDPE的结晶度随等温结晶时间的变化曲线

3 结论

BM2和UM2在受到剪切后，等温结晶过程中UM2能形成圆盘状片晶，即离散的初级和次级片层。剪切会促进HDPE结晶，并诱导片层沿流动方向取向。 UM2具有比BM2更高的片层取向，而BM2具有较高的结晶度。BM2在高分子量区域拥有比UM2更多的短支链以及更多的高分子量分子链，因此在较低的剪切作用下，高分子量分子链不易解缠绕，取向度较低。BM2较宽的分子量分布，使得其在低分子量区域比UM2有更多的分子链，这些低分子量分子易于运动结晶，导致BM2有较高的结晶度。

参考文献：

[1] SOMANI R H，HSIAO B S，NOGALES A，et al. Structure development during shear flow induced crystallization of i-PP：In situ wide-angle X-ray diffraction study[J]. Macromolecules，2013， 33(25)：9385-9394.

[2] SOMANI R H，HSIAO B S，YANG L，et al. Shear-induced precursor structures in isotactic polypropylene melt by in-situ Rheo-SAXS and Rheo-WAXD studies[J]. Macromolecules，2002，35(24)：9096-9104.

[3] SOMANI R H，YANG L，ZHU L，et al. Flow-induced shish-kebab precursor structures in entangled ploymer melts[J]. Polymer，2005，46(20)：8587-8623.

[4] HSIAO B S，YANG L，SOMANI R H，et al. Unexpected shish-kebab structure in a sheared polyethylene melt[J]. Physical Review Letters，2005，94(11)：117802.

[5] ZUO F，KEUM J K，YANG L，et al. Thermal stability of shear-induced shish-kebab precursor from high molecular polyethylene chains[J]. Macromolcules，2006，39(6)：2209-2218.

[6] KEUM J K，FENG Z，HSIAO B S，et al. Formation and stability of shear-induced shish-kebab structure in highly entangled melts of UHMWPE/HDPE blends[J]. Macromolecules，2008， 41(41)： 4766-4776.

[7] ZHOU D，YANG S G，LEI J，et al. Role of stably entangled chain network density in shish-kebab formation in polyethyene under an intense flow field[J]. Macromolecules，2015，48(18)：6652-6661.

[8] HOBBS J K，HUMPHRIS A D L，MILES M J，et al. In-situ atomic force microscopy of polyethylene crystallization.1.Crystallization from an oriented backbone[J]. Macromolecules，2001，36(16)：5508-5519.

[9] KIMATA S，SAKURAI T，NOZUE Y，et al. Molecular basis of the shish-kebab morphology in polymer crystallization[J]. Science，2007，316(5827)：1014-1017.

[10] YEH F，HAISO B S，CHU B，et al. Effect of miscible polymer diluents on the development of lamellar morphology in poly(oxymethylene)blends[J]. Journal of Polymer Science Part B polymer Physics，2015，37(21)：3115-3122.

[11] TASHIRO K，SASAKI S，GOSE N，et al. Microscopically-viewed structural change of polyethylene during isothermal crytallization from the melt I. Time-resolved FT-IR spectral measurements[J]. Polymer Journal，1998，30(6)：485-491.