不同气相白炭黑对环氧建筑胶触变性能及粘接性能的影响

李文翔，陈 菂，管 蓉

（1.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062；2.南京宁深新型材料有限公司，江苏 南京 210019）

气相二氧化硅（俗名气相白炭黑）具有粒径较小、比表面积较大以及表面活性和纯度较高等特性，常常在液体胶料体系中作为增稠剂和触变剂，也部分取代炭黑作为橡胶的补强填料[1]。由于21世纪多晶硅太阳能产业与有机硅工业的高速增长，其副产物四氯化硅和甲基三氯硅烷的综合利用成了硅产业链急需解决的问题，而气相白炭黑可以利用四氯化硅和甲基三氯硅烷等氯硅烷经氢氧焰高温水解制得，且在生产过程中分离出的氯化氢、氢气和三氯氢硅又可作为多晶硅和有机硅工业的原料，从而实现了硅资源的循环利用，既降低了污染排放，又提高了经济效益[2]。

气相白炭黑通过卤硅烷在氢氧焰中高温水解缩聚而生成二氧化硅粒子，然后骤冷，颗粒经过骤聚、气固分离和脱酸等后处理工艺而获得产品。气相白炭黑的分子式是SiO2，但事实上是由硅原子和邻近的4个氧原子直接构成共价单键，因而每个原子都符合八隅规则，由于电子对占据的位置应该尽可能互相远离，所以其结构是按照四面体结构排列的。气相白炭黑的原生粒子是极细小的，其粒径数量级仅为10-9m[3]。通过TEM 可以观察到气相白炭黑是由很多几乎是球状的原生粒子构成的，原生粒子之间形成松散的网状结构，同一种型号的气相白炭黑原生粒子的粒径大小不会完全相同，粒径平均范围为7～40 nm。气相白炭黑无结晶质的存在，是无定形态的[4]。由于卤硅烷在水解之后的缩聚不完全，因此还残留有许多硅羟基（Si-OH）在二氧化硅表面以及聚集体内部，此外在气相白炭黑表面还有硅氧基，这就使得其表面呈现较强的极性。气相白炭黑表面的硅羟基可以分为孤立羟基、邻位羟基（相邻羟基）和双重羟基，一般以孤立和相邻羟基为主[5]。二氧化硅表面硅羟基的多寡直接决定二氧化硅的应用性能，亲水型和疏水性二氧化硅的性能差异就是因为彼此表面羟基数量的不同[6]。二氧化硅在体系中分散后，可以通过其表面的硅羟基相互作用形成氢键，从而形成二氧化硅网络，这种网络在剪切力的作用下可以被破坏，剪切力消除后网络又可再次形成，这就是气相白炭黑具有优异的增稠触变性能的原因[7]。亲水型气相白炭黑表面呈亲水疏油性，在有机介质中难以湿润和分散，直接填充到材料中很难发挥其作用，这就限制了二氧化硅的应用范围。而疏水型气相白炭黑是在亲水型气相白炭黑表面接上处理剂基团，使其由亲水疏油性变为疏水亲油性，同时增大二氧化硅粒子之间的空间位阻，从而能较好地分散到有机介质中，增强二氧化硅与有机分散介质的相容性，改善二氧化硅的工艺性能。由于疏水型气相白炭黑的表面硅羟基密度比亲水型气相白炭黑的表面硅羟基密度低，因此一般来说，疏水型气相白炭黑的干燥减量比亲水型气相白炭黑的要低得多。而干燥减量越低，就越能提高加入了二氧化硅的单组分粘合剂或涂料等材料的贮存稳定性。

气相白炭黑表面含有大量的羟基等极性基团，使原生粒子之间极易相互碰撞而聚集在一起，形成微米级的二氧化硅二次聚集体，二次聚集体之间进一步相互作用，形成尺寸较大的二氧化硅附聚体[8]。这就影响了气相白炭黑在有机聚合物中的分散性、相容性以及其特殊性能的发挥。因此需要对其进行表面改性，以拓宽气相白炭黑的应用领域。表面改性就是使二氧化硅粒子表面的活性羟基与有机化合物发生缩合反应，使二氧化硅表面由亲水性变为疏水性，从而改善二氧化硅与有机物分子之间的湿润性、分散性和界面结合强度。因此理论上只要能够与硅羟基反应的物质都可以用作气相白炭黑的表面处理剂，所以按表面改性化学反应的方式可以分为有机硅烷法、醇酯法、聚合物接枝法、重氮法、卤素反应发和格利雅试剂法。有机硅烷法和醇酯法是目前白炭黑工业使用相对最普遍，而且真正实现产业化的改性方法[9]。气相白炭黑的表面改性工艺可以分为间歇式工艺和连续化工艺，而按白炭黑与改性剂的接触反应状态又可以分为干法处理和湿法处理。湿法改性工艺是采用白炭黑与改性剂混合，在反应釜中高温高压下进行反应；而干法改性工艺是采用白炭黑与改性剂蒸汽接触反应[10]。这2种方法各有缺点，湿法处理常见于使用白炭黑的企业中，这是为了改善气相白炭黑的使用性能而自行对白炭黑进行的改性；而干法改性则主要是气相白炭黑生产企业采用的工艺，效率较高，容易实现连续化生产。虽然气相白炭黑的表面改性方法和工艺很多，但是对于气相白炭黑生产企业，最合理的工艺是采用连续化干法表面改性工艺。

本研究将国内外4种各类白炭黑分别应用于3种不同的环氧树脂建筑胶中，同时对比其增稠效果及其对环氧树脂建筑胶机械性能的影响，并对国产白炭黑应用于环氧树脂建筑胶中的优势做了初步的分析及总结。

1 实验部分

1.1 实验原料

环氧树脂（CYD-128），岳阳巴陵石化树脂厂；活性稀释剂（692或501），深圳市中科维尔科技有限公司；胺类固化剂（FZ-201）、聚酰胺固化剂（650），湖北奥生新材料科技有限公司；硅烷偶联剂（KH550），湖北新蓝天新材料股份有限公司；促进剂（DMP-30）、增韧剂（QSEC），湖北奥生新材料科技有限公司；苯甲醇、二甲苯、正丁醇、硅微粉[23～38 μm（400～600目）] ，湖北奥生新材料科技有限公司；酒精（浓度为97%）, 工业级，湖北奥生新材料科技有限公司；气相白炭黑[A200（疏水型气相白炭黑，粒径为12 nm）]，德固赛公司；气相白炭黑[M5（亲水型，粒径为0.2 μm）]，杜邦公司；气相白炭 黑[28o（亲 水 型 ， 粒 径 为10 μm）、552（亲水型，粒径为15 μm）]，南京宁深新型材料有限公司。

1.2 实验仪器

JJG1039-2008型邵氏硬度计（D型）；Fluke ST20 MAX型远红外线测试仪（手持式）；Instron3360型万能材料试验仪（20 kN）；垂变板（倾斜角75°玻璃板）。

1.3 环氧建筑结构胶的制备

（1）按配方分别配好环氧建筑胶A、B组分。向A、B组分分别加入各类白炭黑进行增稠，当A、B组分黏稠度控制得比较合适（用玻璃棒感受搅拌时的力度与用玻璃棒挑一点观察流淌性的方法来判断）以后，将A、B组分按2∶1的比例混合均匀。涂在75°放置的玻璃板上，胶层厚度为1.5～2 cm。每过5 min用玻璃棒动一下胶体，持续时间1 h，观察胶体是否会向下流淌。如果不流淌（将A、B组分中分别1 g、1 g地添加白炭黑，直至其刚好达到不流淌的状态），记录A、B分别使用白炭黑的质量（g）。如果流淌则需在A、B中继续加入白炭黑。

（2）当确定了合适的白炭黑用量后，分别配置好A、B组分，放置一段时间消除其中的气泡。

（3）同样再配一定量A、B组分混合均匀后，倒入模具中固化，测试材料本体的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度等。并留一些未用完胶粘剂固化于塑料杯中，测试其最终的表面硬度。

（4）按配方配置美缝剂（用于瓷砖缝隙美化的环氧树脂胶体）后，用28o进行增稠，使其在垂直涂布于玻璃板时不会流淌并记录所用质量（g）。

1.4 性能测试

（1）粘接强度（剪切强度、拉伸强度）、本体材料拉伸强度、本体材料压缩强度和本体材料弯曲强度：按照GB/T7124—2008，采用万能材料试验仪进行测试[用砂纸打磨试片试件粘接面，试片粘接处需打磨1.25 cm长度以上（铁制试片宽度为2.5 cm，长度为10 cm），然后用无水乙醇清洁打磨部位，放入烘箱烘干后再次打磨清洁烘干备用；将A、B组分混合均匀后涂于试片打磨光滑处，按要求制备试件，放置24 h常温固化，然后70 ℃固化2 h]。

（2）硬度：采用邵氏硬度计进行测试。

2 结果与讨论

图1 试件试片图Fig.1 Specimens

2.1 白炭黑用量

表1为在黏稠度满足胶粘剂A、B组分混合后不流淌的条件下粘钢胶、修补胶和碳纤维胶中A、B组分所用4种白炭黑的含量。由表1可知：粘钢胶中加入A200的量相对最少，而加入552、28o和M5的量均比加入A200的高一些，其中552的用量相对最大。而28o的用量比M5更少。所以从增稠效果上排序依次是A200、28o、M5和552。由表1所对应的修补胶和碳纤维胶同样能得出相同的结论。这可能是因为A200是疏水型的白炭黑，表面所含的羟基较少。疏水型气相白炭黑能较好地分散到有机介质中，增强二氧化硅与有机分散介质的相容性，因此增稠效果较亲水型白炭黑更好。

2.2 粘接强度

表1 3种胶白炭黑用量Tab.1 Added amount of fumed silica in three kinds of adhesives

表2、表3分别为加入不同型号气相白炭黑的3种环氧建筑胶的剪切强度和拉伸强度。由表2可知：在加入A200后的3种环氧建筑胶的剪切强度均相对最大，而M5相对最差；28o最接近A200的强度，552则次之。这可能是因为A200是疏水型的白炭黑，其表面是经过改性的，从而改善了二氧化硅与有机物分子之间的湿润性、分散性和界面结合强度，提高了材料的综合性能和产品的附加值。所以从补强的角度来说A200是相对最好的。552、28o在补强上和进口的A200很接近。而从表3上得出的结论与表2也是一样的，在此就不再分析讨论了。

2.3 胶粘剂自身强度

表2 剪切强度Tab.2 Shear strength results

表3 拉伸强度Tab.3 Tensile strength results

表4、表5和表6分别为加入不同型号气相白炭黑的3种环氧建筑胶胶体自身的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度。由表4可知：4种白炭黑胶体自身的强度差别不大，总体趋势也是A200稍好，28o、552、M5按顺序稍次之。这可能同样也是因为A200是疏水型白炭黑，在环氧建筑胶中的分散性、湿润性和界面结合性更好，从而提升了材料的性能。而亲水型二氧化硅表面呈亲水疏油性，在有机介质中难以湿润和分散，直接填充到材料中，很难发挥其作用，所以强度稍差。而弯曲强度和压缩强度则是552和28o较好。

2.4 表面硬度

表4 拉伸强度Tab.4 Tensile strength results

表5 弯曲强度Tab.5 Blending strength results

表6 压缩强度Tab.6 Compression strength results

表7说明了分别加了这4种气相白炭黑后，环氧建筑胶胶体硬度差别不大。

3 结论

表7 表面硬度Tab.7 Surface hardness results

（1）552、28o与 进 口 的A200、M5这4种气相白炭黑对环氧树脂建筑胶的粘接性能及胶粘剂本体强度均没有太大差别。

（2）552、28o对环氧树脂建筑胶的增稠效果较好。其中28o的增稠效果更好，可以用更小添加量达到材料所要求的黏稠度。相对于M5，28o增稠效果稍优，而552则略差；相对于A200，552与28o的增稠效果还存在一定差距。但综合性价比而言，南京宁深新型材料有限公司的2种白炭黑在成本上较进口的白炭黑均有较大优势。

（3）552、28o产品可广泛用于建筑结构胶中的粘钢胶、植筋胶、碳纤维胶、混凝土修补胶和石材干挂胶等胶种中，以取代部分进口气相白炭黑作触变剂、增强剂，降低材料成本，可大力推广。

参考文献

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