粘接用加成型液体硅橡胶的制备与性能研究

欧 静，雷云飞，王伟东

（广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510700）

近年来，随着硅橡胶合成工艺的不断改进，加成型液体硅橡胶趋于向新型化、高性能化、多样化、多功能化的方向发展，其应用领域也不断拓展，尤其在医学、电子与无线电工业、机械制造、航空航天和工艺美术等领域获得了广泛的应用[1]。家电行业不锈钢件的粘接一直使用缩合型硅橡胶，固化速度慢，生产时占地空间大，且固化过程中有小分子物析出，无法适应现代化工业的流水线操作和环保要求。与缩合型硅橡胶相比，加成型液体硅橡胶在硫化过程中不产生副产物，制得的硅材料无毒无害，符合医疗及食品卫生要求。此外，加成型液体硅橡胶还具有硫化速率快、加热120～150 ℃可在30 min内完全固化，在提高产品品质的同时大大缩短了生产周期，提高了生产效率。

加成型硅橡胶其反应原理是由含乙烯基的硅氧烷与含Si-H键硅氧烷在第八族过渡金属化合物（如铂等）催化下进行硅氢加成反应，形成Si-C键使原本线型的硅氧烷经交联成为三维网络结构[2，3]。

加成型硅橡胶固化后聚硅氧烷呈现出有序的线性螺旋结构，使其表现出极低的内聚能而使整个分子链呈现非极性[4]，因而对绝大多数基材的粘接性差，使其应用受到很大限制。因此，研发对基材具有良好粘接性的加成型硅橡胶具有广阔的市场前景。

本文以自制的乙烯基环氧硅氧烷低聚物为增粘剂，研究了自制增粘剂用量、补强材料、含氢硅油活性氢含量、硅氢比对加成型液体硅橡胶性能的影响，确定了最佳配方，研制出对不锈钢具有优异粘接性、耐水煮，120 ℃、10 min完全固化的食品级加成型液体硅橡胶。

1 实验部分

1.1 主要原材料

乙烯基硅油：5 000～20 000 mPa·s；含氢硅油，江苏科幸；气相二氧化硅，吉必盛；铂催化剂：铂含量3 000×10-6，富天化工；抑制剂：乙炔基环己醇，自制；增粘剂，自制。

1.2 仪器及设备

三维混合机，ZYMC-200，深圳市中毅科技有限公司；万能材料试验机，深圳万测机械设备有限公司；邵氏橡胶硬度计L X A型，上海研润光机科有限公司；Brookfield RVT型旋转黏度计，美国Brookfield公司。

1.3 胶液的制备

将100 份乙烯基硅油、10份白炭黑在捏合机内混合均匀，升到80～100 ℃处理1 h，然后120 ℃抽真空2 h，制得基料。取部分基料，加入乙烯基硅油、铂催化剂，三维混合机混合脱泡，得到A组分；取部分基料，加入含氢硅油、抑制剂及增粘剂混合脱泡，得到B组分。由A、B 组分按质量比1∶1混合均匀加热固化后得到加成型液体硅橡胶。

1.4 性能测试

硬度：按GB/T 531—1999测定，将硅橡胶在120 ℃下硫化10 min制成约2 mm厚的橡胶薄片, 用邵氏硬度计测试。

拉伸强度：按GB/T 528—2009测定，将硅橡胶在120 ℃下硫化10 min制成约2 mm厚的橡胶薄片,切成标准样,每组取样5片。用游标卡尺测量标准样片试验长度部分的厚度，在万能材料试验机上测试各样片所受的拉伸载荷。计算拉伸强度。

黏度：按GB/T 2794—2013 测定。

剪切强度：按GB/T 13936—1992 测定，不锈钢板尺寸为125 mm×25 mm×6 mm，粘接面积为（25×12.5）mm2，硫化条件为120 ℃/10 min。

吸水性：按GB/T 8810—2005测定。

2 结果和讨论

2.1 增粘剂对粘接性的影响

本文合成了一种含有乙烯基和环氧基的有机硅低聚物增粘剂，研究了不同增粘剂用量对胶粘接性的影响，结果见图1。

图1 增粘剂用量对粘接性能的影响Fig.1 Effect of tackifier amount on bonding strength

从图1可以看出，随着增粘剂用量的增大，对不锈钢的粘接强度先增后降；增粘剂加入量在1.5%以内时，随着加入量的增加，粘接强度不断增大，这是因为增粘剂的增粘原理是在高温作用下增粘剂的极性基团快速迁移至基材表面，随着增粘剂含量的增加，迁移至基材表面的极性基团增多，根据化学反应的粒子有效碰撞理论，界面之间形成“摇爪”结构越多，与基材表面化学基团进行相互作用越强，粘接性越好；此外，增粘剂中含有乙烯基基团，不仅与体系相容性好，还可参与最终的硫化交联反应，在使用中不会迁移渗出造成污染，同时增大胶的交联密度，提高力学性能。但增粘剂加入量大于1.5%时，则粘接强度反而出现下降趋势，原因可能是，当增粘剂基团迁移至材料表面刚好能形成一致密层时，粘接性能最佳；此时，再增加增粘剂的用量无法达到增粘效果，过量的增粘剂低聚物实际以增塑剂的形式填充在胶体中，降低胶的强度和硬度，对粘接性能产生不利影响。

本文研制的加成型硅橡胶主要用于家电行业，家电产品很多长期与沸水接触，因此要求此类粘接胶耐水煮性能优异。很多增粘剂在高温固化时增粘基团迁移至基材表面，与基材表面产生的相互作用并未形成化学连接而是形成一层过渡层，水煮时，水分子渗透至过渡层，使过渡层遭到破坏失去粘接性。因此，本文研究了水煮时间对胶粘接性的影响，见图2。

图2 水煮时间对粘接性的影响Fig.2 Effect of water boiling time on bonding strength

从图2可以看出，随着水煮时间的延长，对不锈钢的剪切强度先小幅下降后趋于平缓。分析原因可能是增粘剂与基材表面物理吸附和化学键连接2种粘接方式共存。水煮时，水分子渗透，物理吸附失效，粘接力下降。但起主要粘接作用的还是化学键连接，水煮无法破坏此部分的粘接力，因此水煮12 h后不锈钢的粘接强度基本不变。

2.2 气相二氧化硅对粘接性的影响

硅橡胶中的Si-O-Si 结构，键与键之间相互作用弱，分子链非常柔顺，交联强度低，在其使用过程中需要加入补强材料提高本体强度从而提高对材料的粘接性。补强材料首选气相二氧化硅，但未经处理的气相二氧化硅表面有较多硅羟基，胶浆在制备过程中难以浸润和分散；且会导致胶料在存放时发生结构化；与增粘剂共用时易使增粘剂发生水解失效，降低材料的粘接效果。因此选用处理过的疏水型气相二氧化硅作为加成型粘接胶的补强材料，研究了不同添加量对胶体性能的影响（见表1）。

由表1可见，随着气相二氧化硅用量的增加，硅橡胶的硬度和拉伸强度、对不锈钢粘接强度都在增加。这是因为气相二氧化硅在与硅橡胶共混过程中，表面剩余的羟基与硅橡胶结合并形成物理交联，提高了材料的交联密度、硬度及拉伸强度，粘接强度也随本体拉伸强度的增加而增加；但白炭黑的添加量到20%后，随着添加量的提高，粘接强度趋于平缓，这是因为此时本体强度已足够大，对粘接性影响较小，粘接性主要受增粘剂和配方体系的影响。且气相二氧化硅的添加量到20%后胶料很难流平，不仅增加施胶操作难度，胶对基材的润湿性也受影响。因此，气相二氧化硅的最佳添加量为20%。

2.3 含氢硅油活性氢含量对粘接性的影响

表1 气相二氧化硅不同添加量对胶体性能的影响Tab.1 Effect of addition amount of fumed silica on adhesive properties

含氢硅油活性氢含量对加成型液体硅橡胶粘接性能的影响如表2所示。

从表2可以看出，随着含氢硅油中活性氢含量的增大，加成型硅橡胶的硬度增大。这是由于含氢硅油中活性氢含量较高时，硅橡胶的交联密度增大分子链不容易发生滑移，因此硬度增大。随着含氢硅油中活性氢含量的增大，胶的本体拉伸强度和粘接强度增大，但当含氢硅油活性氢质量分数大于0.75%时，与基材粘接强度反而下降。因为活性氢含量较高时，交联密集后胶的断裂伸长率降低，影响粘接性；另外活性氢含量较高时，含氢硅油在卡斯特催化剂作用下易发生副反应，产生气泡，造成缺陷[5]。因此，综合各项性能，采用活性氢质量分数为0.75%的含氢硅油制备硅橡胶比较适宜。

表2 活性氢含量对物理性能的影响Tab.2 Effect of content of active hydrogen on adhesive properties

2.4 硅氢与硅乙烯基物质的量比[n（SiH）/n（SiVi）]对粘接性的影响

含氢硅油中的硅氢与乙烯基硅油中的乙烯基的物质的量比[n（SiH）/n（SiVi）]恰当，才能得到性能最佳的硅橡胶。n（SiH）/n（SiVi）对加成型硅橡胶物理性能的影响见表3。

由于硅氢在空气中在催化剂作用下能与

表3 n（SiH）/n（SiVi）对物理性能的影响Tab.3 Effect of n（SiH）/n（SiVi） value on adhesive properties

水等物质反应，消耗部分硅氢，所以在实际反应中硅氢应过量，加成反应才能进行完全。自主合成的增粘剂中乙烯基含量为10%，因此计算n（SiH）/n（SiVi）时需要把增粘剂中乙烯基的量算入。由从表3看出，随着n（SiH）/n（SiVi）的增大，加成型硅橡胶的硬度和本体强度、粘接强度均先增大后减小，当n（SiH）/n（SiVi）为1.3时，胶的物理性能较好。这是由于n（SiH）/n（SiVi）较小时，含氢硅油用量不足，不能使硅橡胶完全固化，有些交联点没有形成，导致硅橡胶物理性能较差；而n（SiH）/n（SiVi）过大时，含氢硅油用量太大，过量部分不仅会残留在体系中[6]，且高温固化过程中易在铂催化剂作用下易发生副反应，产生氢气，形成气泡，使硅橡胶的物理性能下降。n（SiH）/n（SiVi）取1.3，此时加成型硅橡胶力学性能最佳。

2.5 加成型液体硅橡胶的综合性能

通过配方优化，最终选择10 000 mPa·s乙烯基硅油，增粘剂用量1.5%，含氢硅油活性氢质量分数0.75%，n（SiH）/n（SiVi）=1.3，在此基础上制备出性能优异的粘接不锈钢用加成型液体硅橡胶，综合性能如表4所示。

由表4可以看出，制备的加成型液体硅橡胶对不锈钢有很好的粘接性，且耐水煮性优异，120 ℃、10 min完全固化，最终产品通过FDA、LFGB认证，属于食品级硅橡胶。

表4 加成型液体硅橡胶性能Tab.4 Properties of addition type liquid silicone rubber

3 结论

本文自制一种加成型液体硅橡胶增粘剂，研究了自制增粘剂用量、补强材料、含氢硅油的活性氢含量，含氢硅油中的硅氢与乙烯基硅油中的乙烯基的物质的量比[n（SiH）/n（SiVi）]对加成型硅橡胶的粘接性等性能的影响。研制出一种快速固化、耐水煮、对不锈钢粘接性优异的食品级硅胶。

参考文献

[1]戚云霞,赵士贵,姜伟峰,等.加成型室温硫化硅橡胶的研究进展[J].有机硅材料,2006,20(1):34-37．

[2]黄文润.液体硅橡胶[M].成都:四川科学技术出版社,2009,244.

[3]赵陈超,章基凯.硅橡胶及其应用[M].北京:化学工业出版,2015,168-196.

[4]De B F.Silicone sealants and structural adhesives[J].International Journal of Adhesion and Adhesives,2001,21(5):411-422.

[5]戚云霞.加成型室温硫化硅橡胶的制备及改性[D].济南:山东大学,2006.

[6]徐志君,范元蓉,唐颂超.加成型液体乙烯基硅橡胶的研制.I.乙烯基硅油等对物理机械性能的影响[J].合成橡胶工业,2002,25(5):286-288.