AMPS对丙烯酸酯乳液及其乳胶膜性能的影响

吴思琦，王 波，张玉红，何培新

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

乳化剂是乳液聚合的四大要素之一，通常情况下不参与反应，但在乳液聚合过程中起重要作用[1]，常规乳化剂一般以物理吸附方式附着在聚合物粒子表面，易受外界作用而发生解吸，导致成膜速率降低，耐水性变差等[2，3]。可聚合乳化剂在保证乳化效果的同时，可通过分子中的碳碳双键与所吸附的基体发生共聚反应，以化学键接合在基体上，这样既对单体起乳化剂作用，也解决了常规乳液聚合中乳化剂分子迁移的问题，有效改善了乳液的稳定性[4～7]。本文采用可聚合乳化剂AMPS制备丙烯酸酯乳液及其乳胶膜，并探讨了AMPS对乳液及其乳胶膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限责任公司；丙烯酸-β-羟乙酯（HEA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业级，国外进口分装；过硫酸钾（KPS），分析纯，温州市东升化工试剂厂；碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，上海虹光化工厂；丙酮，分析纯，天津市石英钟化学工厂；四氢呋喃（THF），分析纯，天津市博迪化工有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠（DBS），分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

TECNAI G2 20 S-TWIN型透射电镜（TEM），日 本FEI公 司 ；MALVERN Nano-ZS型动态激光粒度仪，英国Malven公司；NanoScopoe Ⅲa型原子力显微镜，美国Digital公司；BS224S 型电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；DZF型真空干燥箱，上海精宏实验设备公司。

1.3 制备工艺

1.3.1 部分原料的预处理

甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）里通常含有阻聚剂，在使用之前，用5%的NaOH碱溶液洗剂2次，再用去离子水清洗2～3次，直至水层pH为7。取出上层的单体，加入少量无水Na2S O4干燥，放置冰箱内保存备用。过硫酸钾（KPS）采用重结晶后干燥备用，其余原料未经处理直接使用。

1.3.2 无皂乳液的制备

无皂乳液聚合的单体配比以及其他组分见表1。在装有冷凝管、搅拌器、温度计以及N2保护装置及加料装置的0.5 L的四口烧瓶中，采用半连续种子乳液聚合法制备无皂乳液：先在四口烧瓶中加入部分去离子水、全部的助溶剂丙酮和全部的缓冲剂NaHCO3，通N2约20 min后，加入约总量1/3的AMPS和15%左右的共聚单体，预乳化30 min，加热到82℃后滴加部分KPS溶液。待乳液反应至发蓝后，将剩余的单体、引发剂（KPS）溶液和AMPS溶液在2～3 h内滴加完毕，然后继续反应3 h，升温至85 ℃保温1 h，降温，调节pH值，出料。

常规乳液的制备方法同上，只是将上面配方中的AMPS换成了十二烷基苯磺酸钠（DBS）。

表1 无皂乳液合成的基本配方Tab.1 Basic formulation of synthesis of emulsifier-free latex

1.3.3 乳胶膜的制备

将乳液在聚四氟乙烯板上自然干燥[温度约（20±5）℃，湿度（60±5）%]成膜，成膜厚度1～2 mm。

1.4 性能测试

1）乳胶粒子的粒径

取少量乳液样品，稀释到一定浓度后，使用MALVERN Nano-ZS型动态激光粒度仪（PCS）来测试聚合物乳胶粒子的平均粒径及粒径分布。

2）乳胶粒子的形态表征

将乳液稀释并用磷钨酸染液染色，滴1滴到覆有聚乙烯醇缩甲醛的铜网上，晾干后用TECNAI G2 20 S-TWIN型透射电镜观察粒子形态。

3）乳液的稳定性

乳液的聚合稳定性用凝胶率表示。待聚合反应完毕，收集乳液中、反应器壁及搅拌桨上的凝聚物，烘干后称量（W2），聚合用的总单体质量为W1，凝聚物质量占加入总单体量的百分率即为凝胶率Y（式1）：

4）乳胶膜的耐水性

称取一定质量的乳液涂膜并干燥，称量（W4），浸入（25±1）℃的蒸馏水中，每隔一定时间取出，迅速用滤纸吸干涂膜表面水分，立即称量（W3），吸水性（ΔM）按下列公式（2）计算：

5）乳胶膜的表面形貌

将1～2滴乳液滴到干净的玻璃片上，室温下干燥自然成膜，用NanoScopoe Ⅲa型扫描探针显微镜观察乳胶膜的表面形貌及水洗后乳化剂向膜表面迁移的情况。

2 结果与讨论

2.1 AMPS含量对乳胶粒子粒径的影响

通过改变AMPS的含量，合成一系列的无皂乳液，由图1可以看出，随着AMPS相对浓度的上升，无皂乳液乳胶粒子的粒径减小，但是变化幅度不大。这主要是因为随着AMPS用量的增加，体系中的活性中心数量增加，在体系中单体浓度不变的情况下，无皂乳液的粒径逐渐减小。

图1 AMPS含量对乳胶粒子粒径的影响Fig.1 Effect of AMPS content on latex particles size

2.2 AMPS含量对乳胶粒子形貌的影响

图2 中 从a到e分别是AMPS质 量 分 数为1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%时 的乳胶粒子的透射电镜图像。从TEM图像可以看出，随着体系中AMPS用量的增加，乳液粒子直径一直在减小，但减小幅度不大。当AMPS质量分数达到1.5%时，此时乳液粒子的单分散性好；当AMPS质量分数超过2.5%时，乳液粒子之间出现了轻微的粘接现象，粒子的单分散性变得较差。这是因为AMPS中含有亲水性的磺酸基，而无皂乳液中的乳胶粒主要是靠粒子表面的亲水基团来提供保护，2者之间是以化学键形式进行连接的。当亲水基团过多时，由于聚合物水溶性强到一定程度，粒子松散开容易造成粒子之间发生架桥而胶连，从而导致粒子尺寸大小不一。如果乳胶粒表面的保护性亲水基团不足时，粒子之间也会发生架桥从而产生粘接。所以本实验确定AMPS的最佳用量为单体总量的1.0%～2.0%。

2.3 AMPS含量对乳液稳定性的影响

AMPS是一种可聚合功能性单体，它在参加共聚的过程中以共价键的方式与高分子链结合，从而起到乳化剂的作用。AMPS的用量越多，所制得的共聚物在水中的溶解性和稳定性越好，如果用量过多会降低共聚物的耐水性和乳胶膜的粘附性能等。因此在保证共聚物在水中稳定性的前提下，用量应尽可能少。不同AMPS含量对乳液稳定性的影响见图3。

图2 AMPS含量对乳胶粒子形貌的影响Fig.2 Effect of AMPS content on morphology of latex particles

图3 AMPS含量对乳液稳定性的影响Fig.3 Effect of AMPS content on latex stability

由图3可见，随AMPS用量增加，体系中凝胶率也呈现出先减少后增加的趋势。当AMPS质量分数小于1.5%时，乳胶粒子表面电荷密度相对较小，而且后加进来的单体与原来的乳胶粒竞争乳化剂，所以会造成聚合体系不稳定，凝胶较多，而且乳液外观乳白，蓝相弱。随着AMPS用量增加，乳液逐渐变得稳定，但当AMPS质量分数大于2.5%时，由于AMPS相对浓度增加，大量的反应性乳化剂在早期就会形成共聚物或者水溶性均聚物，从而造成乳胶粒表面的电荷密度降低，导致乳液的稳定性变差，凝胶率开始增加。所以本实验中AMPS的最佳用量为单体总量的1.5%。

2.4 AMPS含量对乳胶膜耐水性的影响

乳胶膜的耐水性实验结果如图4所示，从浸泡10 d的结果来看，无皂乳液聚合所得的乳胶膜的耐水性要明显好于常规有皂乳液聚合体系。这是由于常规乳液中的DBS只是物理吸附在乳胶粒表面，共聚物成膜后将形成缺陷，导致耐水性降低。对于无皂乳胶膜，由于AMPS中含有亲水的磺酸基，因而乳胶膜的吸水性随AMPS用量的增加而增大。实验中还发现，当AMPS用量过高时，成膜后共聚物在水中浸泡1 d就会有溶解现象。AMPS用量的增加，有利于乳液稳定性的提高，但耐水性会降低。由此可见，共聚物耐水性的改善与乳液稳定性的提高存在一定的矛盾，所以在设计无皂乳液聚合体系时应综合考虑。

2.5 AMPS对乳胶膜表面形貌的影响

图5为AMPS制得的乳胶膜在水洗前后的AFM图。从图5可以看出，乳胶膜在水洗前形成相对光滑、平整的膜，水洗后的膜在表面只出现少量孔洞[8]。这是因为可聚合乳化剂含有可反应性官能团，该官能团能以共价键键合到聚合物基体上，成为聚合物的一部分，从而避免了通过物理吸附作用吸附于乳胶粒子表面的乳化剂在一些条件下解吸或在乳胶膜中发生迁徙的问题，这也间接证明了AMPS成功地聚合到丙烯酸酯共聚物中。

图4 AMPS含量对乳胶膜耐水性的影响Fig.4 Effect of AMPS content on water resistance of latex film

图5 使用AMPS制得的乳胶膜在水洗前后的AFM图Fig.5 AFM photos of latex film obtained with AMPS before (a) and after (b) water washing

3 结论

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为功能单体，与丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸-β-羟乙酯（HEA）进行无皂乳液聚合，采用半连续种子乳液聚合法，制备出高稳定性、高固含量的丙烯酸酯乳液及相应的乳胶膜，探讨AMPS对丙烯酸酯乳液及其乳胶膜性能的影响，结果表明：

1）随着可聚合乳化剂AMPS用量的增加，乳液的粒径变小，凝胶率先减后增；当AMPS质量分数达到1.5%时，乳液粒子的单分散性较好，且乳液稳定性较好。

2）可聚合乳化剂AMPS制得的乳胶膜在水洗后有较少的乳化剂迁移到膜的表面；与常规乳化剂制得的乳胶膜相比，可聚合乳化剂AMPS制得的乳胶膜的耐水性得到了提高。

参考文献

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