羧酸磺酸盐型水性聚氨酯胶粘剂的合成及应用

许为主，雷木生，游仁国

（武汉双键开姆密封材料有限公司，湖北 武汉 430040）

WPU作为一种新型的环保型合成材料，已经被应用到生活中各个领域，并且开始逐渐取代油性PU，其中在鞋材以及皮革胶粘剂领域应用最广[1～3]。但是同传统PU相比，WPU除了具有环保等优点外，其余各项指标均较差，如耐水性、固含量、对织物粘附力等，同时WPU生产成本也较传统PU要高。为了提高WPU固含量和耐水性，降低WPU生产成本，科研人员已经开发出一系列50%固含量磺酸羧酸复配改性的WPU乳液[4，5]。但是，有关固含量在55%～60%的WPU研发报道，国内还十分稀少。为此，本文特采用DMPA和A95磺酸盐对WPU进行复配改性。通过调整多元醇种类和比例，异氰酸酯种类和比例，丙酮用量以及优化反应工艺，制备出了55%固含量的WPU乳液，用于织物胶粘剥离强度测试性能十分优异，WPU薄膜耐水性、断裂伸长率以及100%拉伸模量均达到或超过市场标准，满足市场的需求。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚环氧丙烷醚二醇（PPG2000），工业级，济宁华凯树脂有限公司；聚己二酸辛戊二醇甲基丙二醇酯（756T），工业级，青岛宇田化工；六亚甲基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，日本三菱化成工业公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，临海市亿达贸易有限公司；三羟甲基丙烷（TMP），上海化成工业发展有限公司，工业级；一缩二乙二醇（DEG），工业级，宁波廊裕化学有限公司；乙二胺乙磺酸钠（A95，50%水溶液），工业级，德国EvonikDegussa 公司；异佛尔酮二胺（IPDA），工业级，济宁华凯树脂有限公司；三乙胺（TEA），工业级，成都市科龙化工试剂厂；水；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），工业级，上海德音化学有限公司。

1.2 仪器及设备

FTIR-650傅里叶红外光谱仪，广州航信科学仪器有限公司；PT-1161B橡胶拉力试验机，东莞市宝大仪器有限公司；LX-C邵氏硬度计，昆山市顺诺仪器有限公司；科仕佳WGG60-Y4型光泽仪，上海沪粤明科学仪器有限公司。

1.3 WPU胶粘剂乳液合成

1）准确称取计量的PPG2000和756T于带有搅拌杆和温度计的1 000 mL四口烧瓶中，加热至120 ℃，真空抽滤消除水分约1 h。

2）密封冷却至80 ℃，装好回流冷凝管后依次加入计量的IPDI、HDI和占预聚物质量0.06%的DBTDL，于80 ℃保温2 h。

3）降 温 至70 ℃ ， 加 入DMPA、TMP、DEG和适量的丙酮，保温3 h，期间每隔1 h加入适量丙酮调节黏度。

4）降温至60 ℃，缓慢滴加计量的A95，保温1 h。

5）关闭加热装置，将反应预聚物倒入乳化桶中，补加丙酮保证丙酮质量为预聚物的1.5倍。加入计量的TEA搅拌分散均匀1 min后，1 500 r/min高速搅拌状态下缓慢加入IPDA的水溶液，待相转变成功后，降低转速至1 200 r/min，乳化20 min。完毕后静置，消泡，脱除丙酮，即可得到WPU胶粘剂分散体乳液。

1.4 WPU胶粘剂薄膜和织物剥离强度测试样品制备

倒入计量的WPU乳液于四氟乙烯膜具中，室温干燥至无自由水后放入40 ℃烘箱中烘干2 d，然后放入干燥器中冷却至室温，采用冲压机切取宽6 mm，长6 cm的哑铃状样品，用以测试拉伸性能。每个型号WPU乳液制备3个样品。

裁取宽度为2.5 cm，长度为8 cm的织物样条，将WPU乳液均匀涂布在织物样条上，自然干燥后将空白的织物样条覆盖其上，于特定压力和温度下活化粘接，冷却后即可得到剥离强度测试样品。每个型号WPU乳液制备3个样品。

1.5 性能表征与测试

（1）FT-IR：采用KBr压片制样品。

（2）薄膜吸水性：将薄膜剪成一定大小，测定质量为M1，将其浸没在水中24 h，取出擦干后称其质量为M2。薄膜的吸水性由公式（1）计算得出：

（3）薄膜拉伸性能：参照GB/T 1040—1992 测定。

（4）T型剥离强度：参照GB/T 2791—1995。

（5）薄膜邵氏硬度：参照GB/T2411—1989。

2 结果和讨论

2.1 FT-IR测试

图1为羧酸磺酸盐WPU红外光谱图。从图1可以看到，WPU在3 300 cm-1处为脲基的N-H伸缩振动峰,1 540 cm-1处为脲基的N-H变形振动峰,在1 750 cm-1处为C=O的伸缩振动峰,由此可见所合成2种WPU中存在着氨基甲酸酯。上述特征峰表明所制产品为WPU产品。WPU在1 064 cm-1处为磺酸基团的特征吸收峰，说明A95成功接入到WPU中。综上所述，制的产品为羧酸磺酸盐型WPU。

图1 羧酸磺酸改性WPU红外图Fig.1 FT-IR spectrum of carboxylic acid/sulfonate type WPU

2.2 DMPA用量对WPU预聚物乳化性能的影响

表1为A95用量为0.9%时，不同DMPA用量下，WPU预聚物制备55%固含量乳液时乳化现象和乳液的外观及稳定性的变化。从表1可以看出，随着DMPA用量从0.5%增加至2.0%，乳化时乳液的黏度先变小然后增加到非常大；乳液外观由白色不透明逐渐转变为透明泛蓝光；乳液静置稳定性由沉淀逐渐转变为凝胶团聚状态。在DMPA用量为1.5%时，乳液搅拌黏度最低，容易分散，乳液外观为乳白色泛蓝光，静置1月没有沉淀。产生这种现象可能是因为DMPA用量为0.5%时，WPU分子链中亲水性基团相对较少，导致WPU分子亲水性较差，乳化时会发生聚集成团现象，造成乳液粒径非常大，外观非常白，搅拌时聚集体会黏附到搅拌杆上造成爬杆现象，静置时发生沉淀。当DMPA用量增加至2.0%时，WPU分子链中亲水基团增多，搅拌时在水中更易分散，乳液粒径变得非常小，因而乳液外观透明泛蓝光。同时亲水基团增多导致乳液中粒子双电层数增加，WPU分子和水的氢键缔合作用增强，粒径越小会导致WPU粒子的总表面积越大，被吸附的水合层也增多，相当于增大了WPU粒子的粒径，导致粒子移动阻力增大，因而黏度会急剧上升，当水合粒子增大到一定程度时，粒子之间的分子间作用力大于静电斥力，粒子就会发生聚集，宏观上最终导致凝胶。因此，DMPA用量为1.5%较适宜。

2.3 A95用量对WPU预聚物乳化性能的影响

表2为DMPA用量为1.5%时，不同A95用量下WPU预聚物乳化现象以及乳液性能。从表2可以看出，随着A95用量从0.6%逐渐增加至1.2%时，乳液外观由白色转变为透明泛蓝光状态，乳液静置稳定性得到提高，乳液乳化时黏度先降低后急剧增大并导致团聚爬杆。在A95用量为0.9%时乳液综合性能最好。产生上述现象可能是因为A95为亲水性非常强的磺酸钠盐型扩链剂，少量增加或者降低会造成WPU分子链的亲水性发生急剧变化。当A95用量为0.6%时，WPU分子链中亲水性基团相对较少，导致WPU分子亲水性较差，乳化时会发生聚集成团现象，造成乳液粒径非常大，外观非常白，搅拌时聚集体会黏附到搅拌杆上造成爬杆现象，静置时发生沉淀。当A95用量增加至1.2%时，由于水合粒子数量太多，粒子移动阻力增大，因而黏度会急剧上升。同时因自由水数量急剧下降，采用IPDA水溶液扩链乳化时浓度急剧增大，扩链反应非常剧烈，造成WPU分子链直接团聚，最后凝胶。综合上述现象，A95用量定在0.9%较好。

表1 DMPA用量对WPU预聚物的乳化性能的影响Tab.1 Effect of DMPA amount on emulsifying properties of WPU prepolymer

表2 A95用量对WPU预聚物乳化性能的影响Tab.2 Effect of A95 amount on emulsifying properties of WPU prepolymer

2.4 R值对WPU预聚物乳化性能的影响

表 3为 DMPA用 量 为 1.5%， A95用 量 为0.9%时，不同R值对应WPU乳液性能。从表3可以得知，R值从1.1增大至1.6时，WPU预聚物乳化时从爬杆难乳化状态逐渐转变为非常容易乳化分散状态，乳液外观由淡蓝色透明黏稠状逐渐转变为白色无蓝色光泽状态，静置稳定性先由凝胶状态转变为不凝胶不沉淀状态，然后在R为1.6时转变为少量沉淀状态。产生上述现象可能是R值较低时，WPU预聚物中-NCO基团较少，和水生成的脲基取代物相对较少，分子的亲水性较好，因而乳化时乳液黏度较大，外观较为透明。同时R值较小时，分子质量较大，分子链相对较长容易缠绕聚集，进一步增加了乳液的黏度，并最终造成乳液静置凝胶。当R值增加至1.6时，WPU预聚物中-NCO含量较多，分子链较短，分子质量相对较小，因而最终乳化时容易分散，乳液发白，静置时会产生少量沉淀物。综上所述，R值为1.4时较适宜。

表3 R值对WPU预聚物乳化性能的影响Tab.3 Effect of R value on emulsifying properties of WPU prepolymer

2.5 丙酮用量对WPU预聚物乳化性能的影响

表4为不同丙酮用量下WPU乳化现象。从表4可以看出，当丙酮对WPU预聚物质量比为1∶1时，乳化搅拌时体系非常稠，并且随着搅拌进行，体系最终爬杆，导致乳化失败。随着丙酮用量比增多，乳化越来越容易，当比值达到或超过1.5∶1时，体系十分容易乳化，并且在5 min内可以完成从“油包水”到“水包油”的转相。产生这种现象可能是丙酮能够溶解WPU预聚物，降低体系的黏度。当开始乳化时，能够保证WPU预聚物分子亲水基团有足够空间和水进行充分结合，分子定向排列形成小粒束，进而保证乳化的顺利进行。过多的丙酮会导致原料浪费和回收成本增加，因此丙酮用量定为1.5∶1～2∶1。

表4 丙酮用量对WPU乳化性能的影响Tab.4 Effect of acetone amount on emulsifying properties of WPU prepolymer

2.6 不同种类软段多元醇对WPU性能的影响

表5为R=1.4，A95用量为0.9%，DMPA用量为1.5%时，保持其他参数不变，采用不同种类多元醇所制备出的WPU性能。从表5可以看出，单独采用PPG2000制备出的WPU薄膜100%拉伸模量为0.7 MPa，断裂伸长率为1 085%，织物T型剥离强度超过5 kN/m（织物被撕裂），邵氏硬度为36，吸水性为2.72%。逐步采用756T聚 酯 多 元 醇 取 代 PPG2000，WPU薄 膜100%拉伸模量，断裂伸长率和邵氏硬度会逐渐提高，同时吸水性逐渐增大。当n（PPG2000）∶n（756T）=2∶3时，WPU薄膜100%模量达到1.5 MPa，断裂伸长率超过1 500%，邵氏硬度提升至45，吸水性增加至4.86%，织物T型剥离强度都超过5 kN/m。产生上述现象原因可能是756T中含有大量酯键，而PPG2000中为醚键。酯键比醚键具有更强的力学性能和极性，WPU成膜后酯键能够在分子链间产生更强的氢键和分子间作用力。因而当756T型WPU薄膜受到外力发生形变时所需作用力更强。宏观上表现为适当增加756T用量后WPU薄膜100%模量更大，邵氏硬度更高，力学性能更好，可以承受更大力学形变而不发生断裂，断裂伸长率得到提高。同时由于酯键的极性比醚键要强，加入756T的WPU薄膜比全PPG2000型WPU薄膜具有更强的吸水性能，因而薄膜吸水性会上升。T型剥离强度测试结果说明合成的WPU对于织物均具有非常好的粘接强度。综上所述，当n（PPG2000）∶n（756T）=4∶6时，可以制备力学性能和粘接性能都较好的WPU乳液。

表5 PPG2000和756T对WPU性能影响Tab.5 Effect of PPG2000 and 756T on WPU properties

2.7 n（HDI）/n（IPDI）对WPU性能的影响

表6为R值为1.4，DMPA用量为 1.5%，A95用量为0.9%， n（PPG2000）∶（756T）=4∶6，保持其余参数不变，改变n（HDI）/n（IPDI）时，WPU薄膜性能。从表6可以看出，随着n（HDI）∶（IPDI）从2∶8逐渐增加至5∶5，WPU薄膜的100%拉伸模量逐渐由1.5 MPa下降至0.9 MPa，断裂伸长率则从1 152%提升至＞1 500%，剥离强度从3.8 kN/m提升至＞5 kN/m，薄膜邵氏硬度由55降低至37。其原因可能时因为HDI为直链型六亚甲基二异氰酸酯，空间位阻相对较小，C-C键相对容易旋转和拉伸，引入WPU分子中分子链因外力而发生形变受到的阻力相对较小，涂布在织物上时容易对织物发生渗透吸附。IPDI为不规则环型结构二异氰酸酯，空间位阻相对较大，六元环结构旋转困难，结构稳定，不容易拉伸和弯曲，WPU分子链发生形变受到的阻力相对较大，涂布在织物上时不易对织物进行渗透吸附粘接。因而当IPDI用量增加，HDI用量减少时，WPU薄膜100%拉伸模量逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小，薄膜邵氏硬度增大，剥离强度降低。综上所述，采用n（HDI）∶（IPDI）=4∶6，制备出的WPU乳液具有最好的性能。

表6 不同n（HDI）/n（IPDI）值对WPU薄膜的性能的影响Tab.6 Effect of n（HDI）/n（IPDI）value on WPU film properties

通过以上分析可知，当R值为1.4，DMPA用量为1.5%，A95用量为0.9%，丙酮质量为WPU预聚物质量的2倍，n（HDI）∶（IPDI）=4∶6，n（PPG2000）∶n（756T）=4∶6，可以制备出综合性能优良的WPU乳液。

3 结论

1）高固含量WPU的合成最重要在于羧酸盐和磺酸盐用量上，要严格控制亲水性扩链剂特别是磺酸盐扩链剂的用量。

2）高固含WPU的合成需要消耗更多的丙酮，消耗量为WPU预聚物质量的1.5～2倍时，更容易获得良好的WPU乳液。

3）采用不同种类多元醇和不同种类异氰酸酯进行复配合成，可以得到综合性能优良的WPU树脂。

4）本实验合成的WPU胶粘剂具有高固含量、高性能等优点，能够满足织物胶粘使用需求。

参考文献

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