界面润湿性对石墨烯流固摩擦能量输出的影响

霍远棵　李朋伟　王超　王根伟　桑胜波　张文栋　冀健龙

摘要：为深入了解界面润湿性对流固摩擦能量输出的影响机制，该文利用石墨烯薄膜制作不同界面接触角的俘能结构并进行实验测试。此外，基于分子动力学理论建立Couette模型并进行仿真验证。研究发现，俘能结构输出的电压随着接触角的增大而增加，接触角为69.5°的俘能结构对应输出的电壓是0.95mV，相比接触角为45°时输出的0.57mV增长67%；输出的电压极性与溶液流动的方向有关；而且电压幅值与溶液流动速度及浓度有关，与流动速度成非线性关系。结合模拟结果提出一种界面润湿性对流固摩擦能量输出效率的影响机制，结果表明：宏观接触角是表征界面对水分子的束缚力的参数，也是影响溶液在界面附近滑移速度的关键因素，溶液离子拖动电子移动速度受滑移速度影响，并将最终决定输出电压大小。

关键词：能量采集；分子动力学；润湿性；石墨烯

文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2018）05-0130-07

0引言

近年来，基于石墨烯薄膜的流一固摩擦能量采集器件受到了研究者的广泛关注。Yin等在其所制石墨烯薄膜俘能结构上测试了同浓度HCl、NaCl、MgCl₂，NH₃·H₂O溶液，发现NH₃·H₂O，MgCl₂溶液相较NaCl、HCl溶液产生的电压更大。Kasmierezak等发现随着HCl溶液浓度增大，俘能结构输出的电流幅值也会随之提升。Dhiman等发现随着HCl溶液流速的增加，俘能结构输出的电压幅直逐渐增加并趋于平稳，信号增长率逐渐减小。以上研究成果表明离子类别、浓度以及流速等因素可以影响输出电压幅值。

对于流-固摩擦体系，前人主要集中考虑流体中的因素，对于固体界面的因素却鲜有研究。润湿性是一种与材料界面形貌及化学成分有关的特性，也是固-气-液三相界面张力平衡的结果。润湿性反应界面对液体的吸附能力，对微观尺度下物质与能量输运起着重要作用。材料界面润湿性与滑移特征之间存在密切联系。Ma等通过分子动力学模拟发现水在碳管中输运时，如果碳管内壁的接触角发生变化，其剪切应力以及滑移速度会发生改变。此外，石墨烯边界处滑移特征与流固摩擦能量输出有关。Dhiman等研究发现能量采集器输出电压随溶液流速的变化，是由界面滑移诱导氯离子界面“漂移”运动而产生的。

为此，本文提出一种界面润湿性对流-固摩擦能量输出的影响机制。通过搭建测试平台和制作俘能结构，研究润湿性的变化对流体与石墨烯摩擦能量输出的影响，并基于Couette液流分子动力学模型对实验结果进行了验证分析。

1俘能原理

当石墨烯被浸没于离子溶液时，溶液中的离子通过化学键及库仑力在石墨烯表面吸附。由于离子处于流动环境，吸附于石墨烯表面的离子会顺水流方移动，形成在石墨烯流动上游吸附和下游解离的粘滑运动，并拖曳石墨烯内部自由电子移动，产生电势差：

y=nqwR·△v （1）式中：V——输出电压，V：

n——电荷面密度，10¹⁹/m²；

q——电荷带电量，1.60×10^-1C；

R——石墨烯的电阻，Ω；

W——石墨烯与流体接触宽度，m：

△v——电子移动速度，m/s。

2实验

2.1实验方案

仪器及材料：拉曼光谱仪（采用英国的Renishawin Via型，氩离子激光器作激发光源，激光波长为514.5 nm）；接触角测量仪（JC20002G型）；数字原表（Keithley 2400型）；基底材料：PET，载玻片，氧化铝片（购于合肥微晶材料科技有限公司）；氯化钠（NaCl），氯化钾（KCl）（购于国药集团）。

测试平台如图1所示。左侧为储水部分，由水箱3以及水箱中的溢流板1和稳流孔2组成。溢流板以及稳流孔可以保证水箱以及实验管道中的水压维持稳定。控制部分由流量监测仪6及管道流量调节阀7组成。调节阀用于配合流量监测仪对实验管道中的流量实现实时监测与控制。俘能部分由实验管道以及插在管道中心位置的俘能结构5组成。其中俘能结构如图2中步骤6所示，矩形单层石墨烯薄膜依靠范德华力均匀贴合于基底材料表面，在石墨烯薄膜两端边缘处利用导电银胶制备电极并引出导线，电极使用PDMS进行绝缘涂覆。当开通电源开关4，水箱注水至溢出，在管道形成稳定层流。管道中液体流过俘能结构表面时，水流与石墨烯薄膜相互作用产生电压信号，信号通过位于石墨烯薄膜两端的电极和导线传输至信号测量部分。信号测量部分由数字源表以及计算机组成。数字源表和计算机用于测量和记录俘能结构输出的电压信号。

图2给出了制备俘能结构的工艺流程：1）在铜基（黄色）上利用CVD法制备石墨烯薄膜。2）在所制薄膜表面用甩胶机涂一层PMMA（淡蓝色）作保护层。3）稀盐酸中去除铜基并裁剪。4）利用湿法转移的方法将所制1 cmxl cm石墨烯薄膜由铜基转移至2cm×2cm目标基底（绿色），利用丙酮多次清洗去除PMMA。5）在与流体来流的垂直方向上用导电银胶涂覆在石墨烯表面作电极（黑色），引出导线，使用PDMS（蓝色）进行绝缘密封处理。6）将石墨烯薄膜连同基底材料黏贴至10 cm×6 cm PCB电路板，俘能结构制备完成。

为得到品质优良的单层石墨烯薄膜，在薄膜制备完成后，对其进行了表征。其中拉曼测试结果如图3所示，位于2 700 cm^-1处的二阶拉曼散射G峰明显高于位于1 582cm^-1附近的一阶拉曼散射G峰，并且G峰具有完美的单洛伦兹峰型，这表明所制石墨烯单层性能良好。此外，出现在1 350cm^-1处的缺陷峰D峰相比G峰微弱，表明缺陷密度较小㈣。此外，通过所制电极测得石墨烯薄膜电阻为（3±0.1）k1）/cm²。综上所述，表征结果反映出转移所得石墨烯薄膜质量良好，满足后期实验要求。

2.2实验结果

通过实验发现，当NaCl溶液流过俘能结构表面时，两端电极会测得电压信号，并且电压信号极性与水流方向相反。如图4（a）所示，在50 s时打开调节阀，管道中的NaCl溶液开始流动，电极两端有电压信号急剧产生，60 s时关闭水流，电压信号消失；在90 s之后改变水流方向，电极输出相反方向的电压信号。这是因为溶液中的離子与石墨烯中电子相互吸引聚集于石墨烯表面，在流动环境的影响下，离子不断吸附以及脱离，带动石墨烯内部电子的移动，形成电流。由于石墨烯内阻的存在，测得电压方向将会与电流方向相反。

如图4（b）所示，去离子水与石墨烯摩擦几乎不输出电压，只有离子溶液流过石墨烯表面的时候才会有电压输出。随着NaCl溶液浓度的增大，电压信号逐渐增大，随着流量的增加，石墨烯两端输出的电压信号逐渐增加并趋于饱和，信号增长率逐渐减小。当0.6 mol/L NaCl（KCl）溶液在管道中流量超过19×10^-6m³/s时，石墨烯两端电压信号进入缓慢增长阶段，增长率小于0.2。随着界面附近离子浓度以及流动速度增大，石墨烯内部电子的聚集密度和运动速度会随之增大，从而导致石墨烯输出电压变大。前人研究结果表明离子在流一固界面的“漂移”运动速度与界面滑移速度的非线性关系，是导致摩擦输出电压随着速度非线性变化的原因。相对于声子拖动模型以及流动电位模型来说，离子跳跃模型更符合随着溶液流量增大，输出电压幅值非线性增长的现象。

根据Young-Dupre方程：

γ（1+cosθ）=-Φ （2）式中：γ——液一气界面张力；

θ——接触角：

Φ——固一液界面黏附强度。

在液-气界面张力确定的前提下，接触角大小由固体界面与水之间的作用力决定。Rafiee等通过实验和模拟对比发现，以铜材料为基底的石墨烯薄膜层数越少，接触角越靠近铜本身。由于单层石墨烯薄膜足够薄（<0.4 nm），对基底材料与水之间的范德华力削弱作用小，呈现出基底表面石墨烯薄膜的润湿性透明现象，即位于基底表面单层石墨烯薄膜的接触角很大程度上取决于基底材料本身的润湿性。

利用这一特点，把单层石墨烯薄膜转移并完全覆盖至3种具有不同界面润湿性的绝缘基底：玻璃、蓝宝石、PET，可以得到不同接触角的俘能界面：45°、69.5°、89。（见图5）。测试上述不同基底石墨烯薄膜电阻：3.09kΩ、3.1kΩ、2.95kΩ，结果显示电阻值基本维持在3 kΩ附近。在溶液流量为35×10^-6m³/s时，接触角为69.5。的俘能结构与流动溶液摩擦输出的电压是0.95mV，相比接触角为45°时输出的0.57mV增长了67%。这表明在同一流体环境中，接触角大的俘能界面与溶液摩擦输出的电压较大。

综合上述实验现象，提高流量及离子浓度会增大离子一电子耦合作用，使得输出电压变大。以此，提出一种假设机制，即在流-固摩擦系统中，界面润湿性会影响界面滑移，从而间接影响石墨烯薄膜中电子移动速度，改变输出电压幅值。

3模拟验证

3.1模拟方案

为了验证上述假设，利用LAMMPS软件建立以石墨烯为壁面，以水为流体的三维Couette液流模型，如图6（a）所示。初始模型包含6 316个水分子（50Ax50Ax80A），水分子采用SPC/E模型并使用SHAKE算法限制水分子的键长与键角在初始值附近浮动。为研究最基本的微流体流动行为，计算模型忽略石墨烯变形的影响，上下两层石墨烯均采用刚体模型。在X、Y方向上模型采用周期性边界条件，其物理意义可视为面积无限大的两层平板中夹有一层水。为防止镜像水分子互相影响，在模型Z方向上采用非周期性边界条件。水分子中氧原子与石墨烯中碳原子之间的作用通过Lenard-Jones 6-12势函数描述：

如图6（b）所示通过改变碳原子与氧原子之间的LJ势阱参数ε_c-o（见表1）来调整水在石墨烯表面接触角θ，作用距离参数δ_c-o为3.19A。碳原子之间的相互作用关系采用AREBO势函数来描述。此外，水分子中带电原子之间的长程作用采用库仑势函数中的PPPM（particle-particle particle-mesh）算法处理。模拟时间步长为1fs。

整个模拟过程分有3个阶段：第1阶段为初始构型平衡阶段。在NVT系综下，温度控制为300 kHz。为保证水压，将上层石墨烯作为活塞，通过施加压力调整两层石墨烯之间的距离，运行2 ns后结束热浴进入第2阶段。下层石墨烯固定，上层石墨烯沿X方向滑动，驱动水层移动，约5ns可形成稳定的流动体系。第3阶段为数据采集阶段，沿Z方向把模型每2A分成一层，统计每一层水分子在X方向上的平均速度，并在时间上对这一层水分子的运动情况取平均，以此最大限度消除随机热运动速度带来的影响。在本模型中，取下层石墨烯附近的水流速度作为水在石墨烯界面的滑移速度V_s。

3.2模拟结果

水在石墨烯表面接触角的变化，本质上是石墨烯界面的水分子束缚力的变化。如图6（b）所示，将6 316个水分子置于200A×200A石墨烯平面上，平衡后可通过测量水滴占平面面积s及水滴高度h得到水滴接触角：

通过模拟结果可知水滴接触角θ与碳原子与氧原子的LJ势阱参数ε_c-o满足线性函数关系：

将上述线性关系应用于Couette液流模型中调整水在石墨烯界面的接触角，发现随着LJ势阱参数ε_c-o变小，接触角θ变大，靠近下层石墨烯界面附近的水分子聚集的密度降低。如图7（a）所示，当模型完成第1阶段平衡后，水在石墨烯表面的接触角是64°时，靠近界面附近水的密度为1.62×10³kg/m³。随着石墨烯对水的束缚力减弱，接触角变大为77°、95°、110°时，对应水层聚集的密度逐渐减小，分别为1.45×10³kg/m³、1.21×10³kg/m³、1.11×10³kg/m³。由此可知，通过改变LJ势阱参数ε_c-o调整接触角θ会影响靠近界面附近的水层密度分布。当模型结束第2阶段，形成稳定的流动体系后，接触角变化会进一步影响水在界面附近滑移速度的大小。如图7（b）所示，当石墨烯的驱动速度为3A/fs，接触角θ=64。时，水在下层石墨烯附近的滑移速度为1.78A/fs，当接触角θ=110°时，滑移速度增长为2.10 A/fs。上述模拟现象反映出在couette液流模型中，当石墨烯驱动速度相同时，界面接触角增大会导致流体通道壁面对水的牵制作用降低，靠近壁面附近的水层滑移程度增强，滑移速度增大。

4结束语

结合实验测试和仿真计算的数据，本文以离子拖曳石墨烯中电子移动速度受界面滑移速度影响为基础进行机理分析。当石墨烯界面接触角变大时，流体在边界处滑移速度的增长为流体中离子的快速吸附提供了可能性。在同一宏观流体速度下，随着石墨烯界面接触角的增大，对水分子的束缚力减弱，使得界面附近滑移速度增大。这导致离子拖动石墨烯中自由电子移动的速度增大，摩擦输出的电压幅值也会随之变大。

（编辑：李妮）