固相研磨法制备ZnO光阳极及其染料敏化太阳能电池性能

王艳香，沈智超，孙 健，李家科，杨志胜

(景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403)

0 引 言

1991 年，瑞士科学家M Grätzel教授在 Nature上报道了一种采用纳米多孔TiO2薄膜作为光阳极的染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,简称DSSCs)，并取得了7.10%的光电转换效率[1]。DSSCs是由导电基底、氧化物半导体光阳极、对电极、染料和电解质等部分组成[2-5]。目前，最常用的光阳极是TiO2， TiO2具有稳定、廉价和无毒等优势，基于TiO2纳米多孔膜的DSSCs光电转换效率(photoelectric conversion efficiency，PCE)已达到14.3%[6]。但TiO2材料存在一些问题，导致其光电性能提高受到限制，这些问题主要表现在：TiO2纳米多孔薄膜表面态密度高，光生载流子在传输过程中受到颗粒表面态能级的俘获和热释放的影响，使得电子扩散系数小；PCE随着面积的增大而降低，限制了DSSCs的产业化；TiO2形貌较为单一，目前虽然有方法制备出不同形貌的TiO2纳米粉，如纳米棒(nanorods，简称NRs)、纳米片(nanosheets，简称NSs)、纳米球(nanospheres，简称NPs)、纳米管(nanotubes，简称NTs)和纳米阵列(nanowire，简称NWs)等，但是其制备工艺复杂、周期长，难以大规模应用。ZnO是有希望取代TiO2的半导体材料之一，ZnO是一种宽禁带半导体，具有电子迁移率高和扩散快等优点[7-9]。湿化学法[10]、化学沉积技术[11]、原子气相沉积[12]和固相合成[13]等方法都可以制备ZnO，通过控制工艺条件，可获得多种形貌的ZnO纳米粉，如四针状结构[14]、纳米棒[15]、纳米片[16]、纳米管[17]、团聚体球[18]、微米花[19]、仙人掌结构[20]、椭球结构[21]等，并已应用于DSSCs中。

2013年,Y T Shi等人[22]首次报道了在室温下用固相研磨法制备ZnO基DSSCs，其DSSCs的PCE高达6.46%，开路电压(Open-circuit voltage，简称Voc)为0.69 V，短路电流密度(Short-circuit current density，简称Jsc)为13.31 mA/cm-2，填充因子(Fill factor，简称FF)为0.71。2015年，Y T He等人在此基础上用低温等离子处理ZnO光阳极膜，得到了PCE为8.03%的DSSCs[23]，这也是目前报道的ZnO基DSSCs最高效率。其中ZnO光阳极膜经过低温等离子处理有效地减少Zn(OH)2中的H-O基团，从而增大光电流。处理前后的Jsc分别为12.16 mA/cm2和22.18 mA/cm2。Y T Shi和Y T He等人所采用的固相研磨法制备ZnO浆料，以Zn(NO3)2·6H2O 和NaOH为起始反应物，采用简单研磨方式进行混料和加速反应，反应温度低 (＜100 ℃)，具有工艺过程简单和经济环保等特点。

目前，关于低温固相研磨法制备ZnO浆料的报道较少，在Y T Shi和Y T He等人已报道中都是采用离心法来稠化浆料，本文用静置法代替离心法制备ZnO浆料，并将所得ZnO浆料采用刮刀法制成ZnO光阳极膜，主要研究了水的用量、反应温度和煅烧温度等对ZnO光阳极和DSSCs电池性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，氢氧化钠(NaOH)，异丙醇(C3H8O)，无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯，氯铂酸(H2PtCl6)购于国药集团化学试剂有限公司。N719染料购于台湾永光化学工业股份有限公司。掺氟SnO2导电玻璃(FTO)是日本尼康有限公司生产。

1.2 FTO导电玻璃的清洗

所用FTO导电玻璃是在普通玻璃表面镀一层厚度为350 nm的掺F的SnO2膜。导电玻璃分别用洗洁精、丙酮、去离子水和乙醇超声清洗20 min，然后紫外臭氧处理，以去除表面有机物。

1.3 ZnO浆料的制备

称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和NaOH，其中Zn(NO3)2·6H2O和NaOH的质量比1 : 2，倒入玛瑙研钵中，室温下研磨30min至形成乳状液，然后向乳状液加入一定量的水，再将混合液倒入称量瓶中，在一定温度下静置反应24 h后加入去离子水洗涤并再次静置，直到称量瓶底部有粉沉淀，并且粉与去离子水分层明显，用吸管吸去上层清液，重复洗涤过程，直至用 pH试纸检验上层清液呈中性，然后用吸管吸去上层清液，静置12 h，得到ZnO浆料。

1.4 ZnO光阳极膜的制备

采用刮刀法制备ZnO薄膜，将清洗好的FTO(导电面朝上)放于桌面上，左右两侧各贴一层胶带，滴加一定的浆料于FTO上，用刀片进行刮涂，即得ZnO薄膜，然后将ZnO薄膜烘干并在马弗炉煅烧。

1.5 ZnO染料敏化太阳能电池的组装

将ZnO光阳极(膜的面积为0.16 cm2)浸渍于0.5 mM N719染料中，在避光情况下敏化2 h。将敏化后的ZnO光阳极和对电极组装成开放式电池，在两电极之间滴加液态电解进行测试。

1.6 性能测试与表征

采用场发射扫描电镜(Hitachi，S-4800) 观察光阳极膜的形貌；采用X射线衍射仪(Bruker，D8-Advance)进行物相分析；利用太阳光模拟光源(Newport，94023A) 和数字源表(Keithley 2401) 组成的系统测试电池J-V 曲线。采用电化学工作站(Zahner，Zennium) 在无光照的条件下测量电化学阻抗谱(EIS)；采用太阳能电池量子效率测试仪(Newport，2936-R)测试电池的单色光光子-电子转换效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency，简称IPCE)。

2 结果与讨论

2.1 水的用量对ZnO膜及电池性能的影响

为了考察研磨完后加水量对ZnO膜及电池效率的影响，做了4组实验，固定反应温度为25 ℃，膜煅烧温度为240 ℃，研究了水和NaOH质量比为0 : 1、0.4 : 1、1 : 1和2 : 1时对所得ZnO膜和电池性能影响。

图1给出不同水和NaOH的质量比所得ZnO膜的SEM表面图。由图可知，ZnO膜是由ZnO NRs组成的。从结果可以看出，随着水量的增加，ZnO NRs的长度略有增加，但是直径变化不明显。当水的用量为1 : 1和2 : 1时，部分ZnO NRs短棒共面生长合并成ZnO NSs，其中ZnO NSs长1 μm左右，宽100-200 nm，高约为40 nm。

从图2和表1可以看出，电池的Voc变化不大，电池的Voc取决于光阳极的费米能级和电解液中的氧化还原反应电势差，因为所用的材料均为ZnO，电解液也相同，所以四块电池的Voc变化不大。电池的Jsc随着加水量的增加是先升高后降低，电池的PCE也是随着加水量的增加先升高后降低，在水和NaOH的质量比为1 : 1时Jsc为10.51 mA/cm-2，PCE最高为4.37%。当水和NaOH的质量比为1 : 1时电池的PCE最高主要原因是Jsc较大。

图2 不同水的用量所得ZnO DSSCs的J-V和 Nyquist曲线Fig.2 J-V and Nyquist curves of ZnO DSSCs prepared with different water content

EIS是用来研究DSSCs内部的电子传输情况，包括电子在光阳极层的传输，电子在光阳极/电解液/染料界面的传递，电子在对电极/电解液界面的收集过程和电子在电解液中的扩散情况。Rct代表的是光阳极/染料/电解液界面的电荷复合阻抗，Rct与光阳极膜的形貌、结构、所含缺陷和染料的电子注入速率、电解质中I-的扩散速率有关。可以看出，随着加入水量增多的DSSCs的Rct值逐渐增大，其中水和NaOH的质量比为1 : 1的DSSCs的复合阻抗Rct值最大，为192.60 Ω，代表了光阳极/电解质/染料界面的复合阻抗最大，即电子复合率最小，从而Jsc最大，PCE得到提升。

表1 不同水的用量所得ZnO DSSCs的光电性能参数Tab.1 Photovoltaic parameters of the ZnO DSSCs prepared with different water content

IPCE是太阳能电池性能测试中的另一个重要特性测试，其定义为单位时间内外电路中产生的电子数与单位时间内入射单色光光子数之比。为了表征四种电池的光电流与入射光的关系，进行了IPCE测试。测试结果如图4所示。从图4可以看出电池在300-800 nm的可见光范围内，在350 nm和530 nm处有两个强吸收峰，此两处为N719染料特征吸收峰。水和NaOH的质量比为1 : 1和2 : 1的电池对光的吸收明显要比质量比为0 : 1和0.4 : 1的电池要好。质量比为0 : 1的电池最大IPCE值只有40%，而质量比为1 : 1的电池最大IPCE值为61%。IPCE值增加是因为光阳极吸附的染料量多，从而Jsc得到提升。

2.2 反应温度对ZnO膜及电池性能的影响

图3 不同水的用量ZnO DSSCs的IPCE图Fig.3 The IPCE plots of ZnO DSSCs prepared with different water content

实验所用反应原料为Zn(NO3)2·6H2O和NaOH。Zn(NO3)2·6H2O和NaOH反应生成ZnO机理如公式(3)和(4)所示：

实验时将两种原料研磨30 min后将浆料静置，在静置时反应仍在进行，此时的静置温度(反应温度)影响得到的ZnO粉的性能，为此研究了反应温度对ZnO膜及电池性能的影响。固定其它实验条件为：水和NaOH的质量比为1 : 1，煅烧温度为240 ℃，研究了两个反应温度，即一个是室温下25 ℃静置24 h，另一个是先在70 ℃静置12 h，然后在室温下25 ℃静置12 h，如果在70 ℃静置时间24 h，水分蒸发太多，所得的浆料太稠。

图4 不同反应温度所得ZnO膜SEM表面图Fig.4 SEM surface images of ZnO films at different reaction temperatures (a) 25 ℃ (b) 70 ℃

图4为不同反应温度制备的ZnO膜的SEM表面图，由图5可以看出，两个温度下均得到大小不均的ZnO NRs，并且均有ZnO NRs融合成ZnO NSs。当反应温度为25 ℃ 时，所得的ZnO NSs厚度要比反应温度为70 ℃时薄，当反应温度为25 ℃ 时，ZnO NSs厚度为20-30 nm，而当反应温度为70 ℃，ZnO NSs厚度为30-50 nm。

从图5和表2可以看出，反应温度在70 ℃的ZnO膜具有较好的光电性能，其Voc，Jsc，FF和PCE分别为0.68 V，10.76 mA/cm-2，0.64和4.67%，当反应温度为25 ℃时，电池的PCE为4.37%，可见反应温度升高到70 ℃电池的光电性能更好。对不同温度所得的电池Nyquist曲线(见图6)进行分析，得到反应温度在25 ℃和70 ℃的Rct分别为79.91 Ω和93.12 Ω，反应温度在70 ℃时Rct最大，电子复合减少，从而使得Jsc和FF都稍高，因此效率都到了提升。图6给出了不同反应温度下所得电池的IPCE曲线。从图中可以看出两个电池在530 nm处有最强吸收峰，其中反应温度70 ℃，电池IPCE最大值为65%。

3.3 煅烧温度对膜及电池性能的影响

煅烧温度的提高可以促进ZnO晶粒结晶性，减少结晶缺陷，从而提高电子传输能力。为此探究了煅烧温度对ZnO基DSSCs的性能影响。固定其它实验条件为：水和NaOH的质量比为1 : 1，室温下25 ℃静置时间24 h，分别将煅烧温度设定为150 ℃、240 ℃、350 ℃和450 ℃。

图7是反应温度为25 ℃，水和NaOH质量比为1 : 1条件下制备的ZnO膜的XRD图谱，膜的煅烧温度为350 ℃。XRD图谱分析可知主要有ZnO和SnO2的衍射峰，ZnO衍射峰与JCPDS卡片号70-2551六方晶系纤锌矿型结构的ZnO衍射峰对应，从而证明所得的ZnO为六方晶系纤锌矿型。除了ZnO峰外，还有SnO2衍射峰(JCPDS卡片号46-1088)，这是因为测试XRD时所用样品是附着在FTO上的光阳极膜，所测出的SnO2峰来源于所用的FTO。

图8是不同煅烧温度ZnO膜的SEM表面图，由图所示，4种ZnO NRs的长度为300-500 nm不等，直径在25-30 μm之间。四个样品的SEM并没有明显不同。

图9为在150 ℃、240 ℃、350 ℃和450 ℃下制备的ZnO光阳极的J-V曲线和 Nyquist曲线，表3为相应DSSCs的光电参数。分析数据可知，在450 ℃制备出光阳极的PCE最佳，其性能参数分别为：Voc=0.70 V，Jsc=12.72 mA/cm-2，FF=0.62，PCE=5.51%。随着煅烧温度的提高Jsc升高，主要是因为随着煅烧温度的提高ZnO膜更加致密，从而染料吸附量增加。Rct增大说明煅烧温度的升高，发生在光阳极中的电子复合越少，随着煅烧温度的提高电池的Jsc也逐渐增大。

图5 不同反应温度的ZnO DSSCs J-V和 Nyquist曲线Fig.5 J-V and Nyquist curves of ZnO DSSCs prepared at different reaction temperatures

表2 不同反应温度ZnO DSSCs的光电性能参数Tab.2 Photovoltaic and photoelectric parameters of the ZnO DSSCs prepared at different reaction temperatures

图6 不同反应温度ZnO的DSSCs的IPCE图Fig.6 The IPCE plots of ZnO DSSCs prepared at different reaction temperatures

图7 ZnO膜的XRD图谱Fig.7 The XRD pattern of the ZnO film

图8 不同煅烧温度所得ZnO膜的SEM表面图Fig.8 SEM surface images of ZnO films prepared at different calcination temperatures (a)150 ℃；(b)240 ℃；(c)350 ℃；(d)450 ℃

图9 不同煅烧温度ZnO DSSCs的J-V和 Nyquist图Fig.9 J-V and Nyquist curves of ZnO DSSCs calcined at different temperatures

表3 不同煅烧温度ZnO的DSSCs的光电性能参数Tab.3 Photovoltaic and photoelectric parameters of the ZnO DSSCs calcined at different temperatures

图10 不同煅烧温度ZnO的DSSCs的的IPCE图Fig.10 The IPCE plots of ZnO DSSCs calcined at different temperatures

IPCE测试结果如图10所示。从图中可以看出随着煅烧温度的提升，电池的吸收值也越来越高。煅烧温度在450 ℃电池在530 nm处有最强吸收峰，IPCE达到最大值为80%，其原因是煅烧后ZnO膜的晶粒结晶性得到提高，能够吸附更多的染料，Jsc增大导致IPCE得到提升。

4 结 论

以NaOH 和Zn(NO3)2·6H2O为原料，采用固相研磨法和刮刀法制备了ZnO浆料和光阳极，并制成DSSCs，研究了水的用量、反应温度和煅烧温度等因素对所得ZnO膜和DSSCs光电性能的影响。实验结果表明：随着加水量的增加Jsc先上升后下降，在水和NaOH的质量比为1 : 1时Jsc达到最高为10.51 mA/cm-2，PCE也达到最高为4.37%。反应温度的升高有助于电池性能的提升，当反应温度为70 ℃时，电池的PCE为4.67%。煅烧促进ZnO晶粒结晶性从而提高电子传输能力，当煅烧温度450 ℃制备出光阳极的光电转换效率最佳，其Voc、Jsc、FF和PCE分别为 0.70 V、12.72 mA·cm-2、0.62和5.51%。

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