碳纤维增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料制备工艺研究现状

尹凯俐，周立娟，魏春城，杨赞中

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

0 引 言

航空航天高超声速飞行器高速度、高可靠、高精度以及长时间的运行要求材料在氧化性气氛下使用温度达到2000 ℃以上[1]。轻质C/C复合材料氧化气氛下耐温不超过500 ℃，添加涂层保护的C/C复合材料的最高使用温度也达不到2000 ℃[2]。Cf/SiC复合材料的最高使用温度为1650 ℃，满足不了高超声速飞行器对于氧化气氛下耐温材料的要求[3]。

作为超高温陶瓷家族重要的一员，ZrC超高温陶瓷具有超高熔点3540 ℃、低密度(6.59 g/cm3)以及高温力学性能和高温稳定性好等一系列优良性能，是发展耐超高温、抗热震、耐烧蚀材料的一种潜在候选材料[4]。然而，碳化物陶瓷晶格极易吸氧，中低温条件下，氧化生成ZrO2多以粉末状存在，不能有效抑制氧的渗入，抗氧化性能差。因此，常常在ZrC基体中加入SiC，通过SiC氧化形成低粘度的玻璃态硅酸盐保护膜填充基体孔隙，阻止氧气向内部扩散。同时，SiC还能够降低烧结温度，抑制高温下ZrC晶粒的异常生长，提高综合性能[5-6]。

ZrC超高温陶瓷断裂韧性低、抗热震性能差使其不具备使用可靠性，严重限制了其作为航空航天领域结构材料的应用。目前，已研究的增强相主要有石墨[7]、Mo[8]、ZrO2[9]、SiCw[10]、Cf[11]，制得的ZrC-SiC基超高温陶瓷的断裂韧性分别为4.29 MPa · m1/2、5.03 MPa · m1/2、6.6 MPa · m1/2、7 MPa · m1/2、7.3 MPa · m1/2。从材料可设计性、轻质、抗氧化及耐烧蚀等综合性能方面考虑，采用连续碳纤维增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料表现优异，已成为国内外炙手可热的研究方向之一。

制备工艺是控制纤维增韧陶瓷基复合材料基体致密度、纤维体积分数以及纤维和基体的界面结合强度的关键。本文概述了Cf增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料的韧化机理和制备工艺的最新研究成果，并对今后的发展进行了展望。

1 韧化机理

纤维增韧陶瓷基复合材料的断裂过程如图1所示，其断裂方式为非脆性断裂。外加应力作用下，裂纹扩展至纤维时，发生偏转使其所受拉应力降低，延长了扩展路径，增加了材料的断裂能。另外，外加剪切应力达到纤维与界面的初始脱粘应力(界面剪切强度)时，纤维发生脱粘。纤维完全脱粘后，位于裂纹尖端的纤维沿界面滑出即纤维拔出，一方面外加应力克服界面摩擦力做功增大了断裂功；另一方面，导致裂纹尖端应力松弛，延缓裂纹扩展。此外，具有某种特定方向排布的纤维能够桥联裂纹，抑制裂纹扩展。综上所述，纤维增韧陶瓷基复合材料的韧化机制主要为裂纹偏转以及纤维脱粘、拔出、断裂和桥接。

图1 纤维增韧陶瓷基复合材料断裂微观力学过程示意图Fig.1 The micromechanical processes during ceramics matrix composites fracture

2 Cf增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料制备方法

目前，Cf增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料的制备方法主要有泥浆浸渍法(SI)、化学气相浸渍法(CVI)、先驱体转化法(PIP)和反应熔渗法(RMI)等。

2.1 泥浆浸渍法(SI)

泥浆浸渍法(SI)操作简单且对设备要求不高，但浸渍时，陶瓷颗粒难以填充碳纤维预制件内部孔隙，烧结后陶瓷相分布不均匀，致密化程度不高，且制备周期较长。Li等[12]将Zr粉、Si粉、酚醛树脂溶于乙醇，原位反应制成Cf/ZrC-SiC复合材料。原位反应体积收缩小，利于复合材料致密化。

2.2 化学气相渗透法(CVI）

化学气相渗透法(CVI)是指反应气体在压力作用下定向输送至碳纤维预制件周围并向内部扩散，在碳纤维表面发生反应并原位沉积，生成陶瓷基体。此工艺制备温度较低，有利于降低高温对碳纤维的热损伤且可对复合材料进行成分设计，材料组织均匀。然而，ZrC所对应的难熔金属Zr的气相先驱体极为缺乏。现阶段，只能通过CVI制得ZrC涂层，对ZrC所对应的难熔金属Zr的气相先驱体的研究就显得尤为重要[13]。

2.3 先驱体转化法(PIP)

PIP工艺制备温度较低，对设备要求简单，能够制备出形状复杂的大型构件。但先驱体料浆流动性极大影响浸渍过程，制备浸渍效果好、产率高且廉价的ZrC-SiC先驱体来缩短PIP工艺循环次数、防止纤维热损伤和晶粒粗化是PIP法制备Cf/ZrC-SiC复合材料的关键。

现阶段，制备ZrC-SiC陶瓷的先驱体可分为复配型先驱体和单组分型先驱体。对于复配型先驱体，锆源与硅源的相容性问题是研究关键。Li等[14]深入研究了PZC和PCS配比、升温速率、热解压力等对复配型先驱体相分离的影响。Huang等[15]混合PEPSI和PZO在1600 ℃热解转化为ZrC-SiC陶瓷。Lucas等[16]采用有机与无机相结合的方法制备出ZrC-SiC复相陶瓷。对于单组分型先驱体，Bouzat等[17]首次运用点击化学，通过铜催化叠氮-炔环加成反应制备出了多元Si/Zr/C陶瓷。Chen等[18]制备出的ZrNCSi先驱体可在1600 ℃热解转化为ZrC-SiC复相陶瓷。Zhang等[19]制备的先驱体在800 ℃惰性气氛下的陶瓷产率高达77.14%。

Yan等[20]采用PIP工艺制备出氧化环境中具有高温自愈合行为的Cf/ZrC-SiC复合材料。与交替引入ZrC、SiC基体相比，集中引入SiC基体有利于复合材料致密化。随着浸渍PCS的次数增多，复合材料开孔率降低，抗弯强度及断裂韧性增大[21]。最终确定14 cycles PZO+6 cycles PCS并在1550 ℃进行两次高温热处理的工艺参数，制得的Cf/ZrC-SiC复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别为136.0±13.1 MPa、7.3±0.3 MPa · m1/2，其SEM照片如图2所示[11]。Ma等[22]发现PIP过程中高温热处理使得材料热应力变大，且随着热处理温度升高，力学性能呈下降趋势。Zhuang等[23]发现合适的预氧化处理使材料能够在界面上形成具有机械互锁结构的过渡层，ZrO2-SiO2的“钉扎效应”使SiC涂层的粘结强度和抗热震性能得到提高，减轻SiC涂层与基底Cf/ZrC-SiC复合材料热膨胀系数失配。

2.4 反应熔渗法(RMI)

RMI工艺制备周期短、成本低且可实现大尺寸构件近净成形，具有其他工艺不可比拟的优势。但1870 ℃下熔渗Zr金属与沉积碳反应严重侵蚀Cf。为控制反应过程，Chang等[24]将Zr粉、Si粉压制成片作为熔渗剂来减少接触面积，研究发现，复合材料组织呈现出梯度分布，沿渗透方向，ZrC含量增加，SiC含量减少。

近年来，研究人员发现Si0.87Zr0.13、Zr-8.8Si等合金能有效降低熔渗温度、减少Cf热损伤。Wang等[25]在1800 ℃反应熔渗Si0.87Zr0.13合金制备了C/C-SiCZrC复合材料，研究发现基体组成呈梯度变化(如图3所示)，即从纤维丝束表面到基体内部依次为C、SiC、ZrC，材料表现出假塑性断裂行为。Wang等[26]以ZrO2粉为造孔剂、反应熔渗ZrSi2合金制得Cf/ZrCSiC复合材料，ZrO2与无定型碳反应生成ZrC及亚微米级多孔结构，孔中残留的树脂碳与ZrSi2合金反应促进了ZrC形成和复合材料致密化，制得的Cf/ZrC-SiC复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别为94.89±16.7 MPa、11.0±0.98 MPa · m1/2。

图2 PIP工艺制备的Cf/ZrC-SiC复合材料表面SEM照片(a)、断面SEM照片(b)、(c)[11]Fig.2 SEM images of the C/C-SiC-ZrC composites prepared by PIP: surface (a),fracture surfaces(b, c) [11]

图3 RMI工艺制备的C/C-SiC-ZrC复合材料表面SEM照片(a)、断面SEM照片(b)(c)以及SEM照片(a)ABCD所对应的EDS分析图[25].Fig.3 Morphologies of the cross-section (a), fracture surfaces (b, c) andEDS analysis of A-D[25]

孔英杰等[27]研究了熔渗温度及时间对复合材料性能的影响。研究发现，复合材料的抗弯强度随反应熔渗温度的升高、熔渗时间的增长呈现出先升高后降低的趋势，熔渗温度从1450 ℃到1550 ℃，材料的抗弯强度提高了70%。Li等[28]混合Zr、Si、C、ZrO2粉末制备了C/C-SiC-ZrC复合材料，研究了不同密度的C/C预制件对复合材料烧蚀性能的影响。研究发现，C/C预制件密度为1.51 g/cm3时，复合材料的质量烧蚀率以及线烧蚀率分别为0.21×10−3g/s和1.44×10−3mm/s。然而，对RMI工艺制备Cf/ZrC-SiC复合材料涉及的浸渗机理、反应机理等研究甚少。加大对反应过程中熔渗金属与坯体的润湿问题以及反应机制、反应动力学等问题的研究极其必要。

表1 不同制备方法制得的Cf/ZrC-SiC复合材料性能比较Tab.1 Properties of Cf/ZrC-SiC composites with different preparation methords

2.5 混合法

表1归纳总结了不同制备方法制备的Cf/ZrC-SiC复合材料的性能。单一的制备工艺在制备Cf/ZrCSiC复合材料上有利有弊，通过结合几种制备工艺，扬长避短，制备出性能好、周期短且成本低的Cf/ZrC-SiC复合材料。

Jiang等[29]结合“PIP+RMI”工艺，首先在1200 ℃惰性气体保护下裂解PCS制得开口孔隙度为20%、密度为1.35 g/cm3的3D C/C-SiC复合材料，然后在1600 ℃反应熔渗Zr0.912Si0.088合金，制得抗弯强度和弹性模量分别为101.5±8.16 MPa和35.18±9.58 GPa的3D Cf/ZrC-SiC复合材料，其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.013 g/s和0.022 mm/s。

Zhang等[30]结合“CVI+PIP+RMI”工艺制得3D Cf/ZrC-SiC复合材料，其具体过程为：采用CVI在Cf预制件沉积PyC/SiC，其次浸渍纳米ZrC颗粒和酚醛树脂料浆的预制件在900 ℃裂解制得多孔Cf/ZrC-C复合材料。最后，1850 ℃反应熔渗ZrSi2合金制备出抗弯强度为127 MPa的3D Cf/ZrC-SiC复合材料。沉积热解碳/SiC改善了材料的机械性能，其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0034 g/s和0.0021 mm/s。

3 结 语

Cf/ZrC-SiC复合材料具有轻质、高断裂韧性、耐烧蚀、抗氧化等优点，是能够在极高温度和氧化气氛等极端恶劣条件下使用的特种材料。

PIP法和RMI法是Cf增韧ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的主要制备工艺。PIP工艺制备的Cf/ZrCSiC复合材料组织均匀，但致密度较低。RMI工艺能够快速实现Cf/ZrC-SiC复合材料致密化，但组织不均匀，保护碳纤维不受反应侵蚀是该种方法实现广泛应用急需克服的困难。结合CVI工艺、PIP工艺和RMI工艺制备组织均匀、致密度高的Cf增韧ZrC-SiC基超高温陶瓷基复合材料将会是一种比较理想的工艺方法。如何设计纤维编织方式、降低碳纤维热损伤来制得高强度、高断裂韧性的Cf增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料仍需进一步研究。另外，如何设计界面相来获得具有更好烧蚀效果、高可靠性的Cf增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料仍需深入研究。

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