纳米乳液在食品中的稳定性及其应用研究现状

郑 佳，何腊平，2*，陈翠翠，刘涵玉

(1.贵州大学 酿酒与食品工程学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省农畜产品贮藏与加工重点实验室，贵州 贵阳 550025)

近几年来，一些新兴学科和技术的发展给食品工业带来了巨大的变化[1]，其中最具代表性的有生物技术、信息技术以及纳米技术，而纳米技术已经从电子、生物工程等领域过渡到食品、农业领域，成为食品工业发展的热门话题[2]。目前，食品中采用的纳米技术包括：纳米包装材料、纳米食品加工及纳米检测技术等，而纳米食品加工主要有纳米乳液及超细微粒，不过我们在这里重点探讨纳米乳液。

纳米乳液可以用作亲脂性化合物的递送系统，是微胶囊包埋技术的进一步发展。纳米级的粒径能更好的保护营养素外，其亚细胞结构更能增加产品的稳定性、靶向性及生物利用度[3-4]。但是纳米乳液在食品中的应用还处于起步阶段，还不能很好的控制其在食品中的稳定性，因此有必要对形成及稳定机理做进一步研究。基于此，本文就纳米乳液的组成，制作，形成和稳定性机理及近几年来的应用做了简单综述，并提出存在的问题以及今后的发展方向。

1 纳米乳液的组成

纳米乳液包括有机相、水相及表面活性剂等组分，将其按照一定的比例混合形成的一种无色、外观较为透明、各向同性、粘度较低、热力学比较稳定的分散体系，液滴粒径在1～100 nm之间，均匀地分散在连续相中，两相之间表面张力极低。

1.1 有机相

纳米乳液应用于食品时，所选择的油相必须对人体无毒无害。油相与界面膜相互作用形成纳米乳液，其分子大小及与乳化剂的亲和性是制备纳米乳液的关键[5]。当油相的碳链过长时，较大的体积限制了其嵌入到表面活性剂中形成界面膜；而当碳链过短时，由于其疏水能力较弱，也很难与表面活性剂结合形成界面膜[6]。因此，一般选择中等链长的油相作为营养物质的载体，如玉米油、薄荷油、大豆油、橄榄油和亚麻籽油等。

一些亲脂的功能性成分及一些具有药用价值的植物精油[7]，由于其溶解度较小，物理稳定性低，易受到环境的影响，实际利用率较低[8]，当转化为纳米乳液时，这些功能性成分不仅可获得一些新的物理特性(硬度、渗透性、结晶度、热稳定性及溶解性)和生物学特性(生物降解性、体内吸收、控释和靶向性)[9]，还能避免与食品其他成分相互作用。目前，用于包埋的化合物有功能性营养成分(黄酮类、类胡萝卜素、多不饱和脂肪、植物甾醇以及油溶性维生素等)、抑菌性的挥发性成分(酚类、萜烯类、醛类及精油[10-13])及一些刺激性香料。

图1 纳米乳液运载体系[14]Fig.1 Nanoemulsion delivery system

1.2 水相

水相主要依靠其离子浓度、碱基含量等来影响纳米乳液的理化性质[15]。

1.3 乳化剂

乳化剂是吸附到油-水界面并在液滴周围形成保护涂层的表面活性剂，它可以防止乳液形成期间和之后的液滴聚集[16]，降低界面能，增加稳定性，从而有助于纳米体系的形成。乳化剂分为离子型和非离子型，非离子乳化剂不会在水中电离，所以其稳定性更好，应用更为广泛。

食品级纳米乳乳化剂的选择要考虑得到成本、安全性、可靠性，使用浓度限制，目前常用的有吐温系列、司盘系列、乳清蛋白、酪蛋白酸钠等。

1.4 助表面活性剂

助表面活性剂是指有助于调整水油极性的一类物质，通常为短碳链脂肪醇，其中水溶性醇能降低水的极性，油溶性醇则可增加油的极性。助表面活性剂一般与表面活性剂共同作用，来提高体系的稳定性。

一般助表面活性剂包括短链醇、有机氨、单双氨基酸甘油酯等，而使用最多的是短链醇。

2 纳米乳的制备方法

纳米乳液的制备通常需要油，水，乳化剂和能量输入(机械或物理化学)。其能量变化由下式给出[17]：

ΔG=ΔAγ-TΔS

(公式一)

式中：ΔAγ——增加油水界面所需的自由能(A代表界面面积，γ代表界面张力)

TΔS——液滴数量对应的自由能(其中T是温度，S是熵)

ΔG——形成纳米乳液所需的能量，可通过机械装置或系统的化学潜能来提供。

2.1 高能乳化

高能乳化法通过强烈的机械力作用，将分散相中的大液滴破碎成为无数的小液滴，均匀地分散在连续相当中[18]，高能乳化法主要包括高压均质(High- pressure homogenization)、微射流(Micro- jet)和超声波(Ultrasound)三种方式。高能乳化法对原材料要求不高，所需的表面活性剂浓度低，对设备要求较高，虽然输入的能量较高，但其中大部分的机械能因摩擦生热损失，仅有0.1%的能量被利用来形成纳米乳液[19]，因此高能乳化法制造纳米乳在工业化应用中是不适用的。

2.2 低能乳化

低能乳化是在乳化过程中，组分不需要外界能量供给而是利用自身的物理化学性质，通过恒定温度下改变组分或恒定组分下改变温度来影响表面活性剂自发曲率，从而形成纳米乳[20]。基于这一理论的低能乳化法包括相转变温度(PIT)法、Sub-PIT法、相转变组分(PIC)法、自乳化法及微乳液稀释法等。

总之，低能乳化法因其低成本、低耗能、操作简单、使用仪器设备简单，且制得的纳米乳粒径较高能乳化法更小，在一些研究领域受到人们的青睐[21]。

3 纳米乳的稳定性

乳液通常由互不相容的分散相和连续相组成，在连续相中，分散相以粒径大于100 nm的小液滴形式分布其中，较大的界面张力使体系的稳定性降低。纳米乳液粒径小于100 nm，表面活性剂的加入降低了表面张力，使混合后纳米乳的自由能低于混合前各组分的自由能，因此纳米乳液的稳定性较高，且能在不外加能量的情况下自发形成。

3.1 纳米乳液形成及稳定性机理

目前，纳米乳液的形成机理尚未明确，在现有的研究中，较为成熟的理论有：负界面张力理论、R比理论和双层膜理论。

3.1.1负界面张力理论 负界面张力理论认为，纳米乳液的形成，是由于表面活性剂显著降低界面张力，在助表面活性剂的协同作用下，出现了瞬时负界面张力，为保证乳液的稳定性，体系自发扩展界面面积以抵消负界面张力的影响，同时表面活性剂大量吸附到界面，导致分散相的液滴粒径进一步减小，最终得到稳定的纳米乳液。当纳米乳液出现聚结现象时，液滴之间发生聚集，界面积减小，此时产生的负界面张力再次扩大界面面积，阻止了纳米乳液两相分散，保持体系稳定。

3.1.2双层膜理论 该理论认为在纳米乳液的界面存在混合膜，与乳化剂一起以双层膜的形式介于两相之间。 当双层膜与两相间的界面张力不等时，界面会发生弯曲，形成水包油或油包水体系。 该理论很好地解释了纳米乳液的类型，表面活性剂和助表面活性剂促进了双层膜的形成，增加了界面的延展性及该体系的稳定性。

3.1.3R比理论 R比理论认为纳米乳的形成是由于表面活性剂及助表面活性剂与水油两相之间的分子间相互作用。如下所示[22]：该理论将纳米乳液中各相之间的内聚作用能与其结构和性质联系起来。

式中：Aco——表面活性剂亲油基与油分子之间的内聚能；

Aoo——油之间的内聚能；

All——表面活性剂与亲油基之间的内聚能；

Acw——表面活性剂亲水基与水分子之间的内聚能；

Aww——水之间的内聚能；

Ahh——表面活性剂亲水基之间的内聚能

R比理论将纳米乳液从宏观上分为三个相区，即水相区、油相区、界面相区(表面活性剂占主体)。 根据R比的大小，定义了纳米乳液的三种类型：WinsorⅠ型是当R小于1时，界面相区亲水性大于亲油性，界面膜朝着水相区凸起，形成 O/ W型微乳液；WinsorⅡ正好相反， R>1时界面膜朝着油相区凸起，得到W/O 型微乳液；Winsor Ⅲ型是当R等于1 时，界面处于平衡状态，不发生弯曲，形成双连续相结构[23]。

图2 多相纳米乳液结构示意图[24]Fig.2 Multi-phase nanoemulsion structure

3.2 纳米乳不稳定现象

3.2.1重力分离 重力分离是纳米乳液中常见的不稳定形式之一，根据连续相和分散相的相对密度，可以分为沉降和悬浮两种形式。液体食用油的密度通常比液体水低，因此在传统的油水乳状液中悬浮分离更为普遍，而在水油乳状液中沉淀分离更多，油相发生结晶时除外。 当纳米乳液中的脂滴被厚而致密的生物聚合物涂层包围时，相对密度增加，液滴会发生悬浮或沉淀。

因重力分离而引起的移动一般针对粒径较大的液滴，其移动速度由斯托克斯定律[25]给出：

式中：vStokes——悬浮速度

r——颗粒的半径

g——重力加速度

ρ——密度

η——剪切粘度

下标1和2——分别指分散相和连续相。

除此之外，布朗运动的存在也会导致液滴移动且针对粒径较小(低于10 nm)的液滴，其流体中颗粒移动距离由下式给出[26]：

式中：D——粒子的平移扩散系数

t——是时间。

3.2.2液滴聚合 聚合是两个小液滴相互碰撞并合并成大液滴的现象。一对液滴的相互作用可近似地用 空间位阻(wS)、范德华力(wVDV)，静电作用力(wE)和疏水(wH)相互作用的总和来描述[27]：

w(h)=wVDV(h)+wE(h)+wS(h)+wH(h)

(公式五)

其中，范德华力和疏水相互作用是吸引力，空间位阻和静电相互作用是排斥力。乳液的稳定性由斥力决定，空间位阻是由小分子基团彼此接近引起的空间阻力，静电斥力取决于液滴上的电荷和水相中的离子组成。

3.2.3奥斯特瓦尔德熟化 如图3所示[28]，在乳液的储存过程中，乳液中液滴的平均尺寸从小到大的堆积过程称为Ostwald熟化。

图3 奥斯特瓦尔德熟化过程Fig.3 Ostwald ripening process

如在水包油体系中，对于球形颗粒的理想溶液，液滴周围的平衡浓度大小与液滴尺寸的关系遵循Kelvin方程[29]：

S(r)=S(公式六)

式中：S(r)——当存在于半径r的球形液滴内时油的水溶性

S∞——当油存在于无限曲率的液滴(即，平面界面)内时的油的水溶性

Vm——油的摩尔体积

γ——油水界面张力

R——气体常数

T——是绝对温度

随着熟化现象发生，大液滴尺寸增加，小液滴尺寸减小。由上式可知尺寸减小会导致溶解性的增加，这意味着在小液滴周围溶解的油分子浓度较大，与大液滴周围环境形成了浓度梯度，油分子顺浓度梯度移动至大液滴，从而导致液滴的增长。

理想情况下，Ostwald熟化会持续进行，导致两相分离；但实际情况中，随着液滴尺寸的增加，液滴增长的速率降低，逐渐趋于平衡。 奥氏熟化速率w可表示为[30]：

式中：r——时间t时的液滴平均半径

r0——初始数值平均液滴半径

D——油通过水相的扩散系数

ω——熟化速率

纳米乳体系中油相的溶解度决定了奥氏熟化速率，一般来说，溶解度较小的油相能够降低熟化速度[31]。

3.3 提高稳定性方法

纳米乳液的稳定性与各相的组分与浓度有关，此外还与添加成分密切相关。几种乳化剂复配使用，由于其作用位点，作用方式不同，相比单独使用，更能降低界面张力，提高纳米乳液的稳定性。中等链长的油相，因其分子大小和对乳化剂的亲和性，更容易形成纳米乳，且水溶性低的油相较水溶性高的油相稳定好，因此，在均质化之前，将一种低水溶性油加入到油相中，可以增加高水溶性油基纳米乳液的稳定性。 有研究表明，在纳米乳中添加一定的稳定剂或影响界面能的物质，同样能增强体系的稳定性。

Hoscheid J等[32]研究了基于P.Pubescens油制作的纳米乳液递送体系，两种不同亲水表面活性剂(PEG-40蓖麻油/脱水山梨醇油酸酯和PEG-40氢化蓖麻油/脱水山梨醇油酸酯)对其液滴尺寸分布，多分散指数，pH值，粘度指数，离心力稳定性和活性成分稳定性等的影响，结果得出用PEG-40氢化蓖麻油(125 mg/kg)制备的纳米乳液具有更高的稳定性，在365天的储存后也保持了较好的生物活性。

Guan Y等[33]研究丁香酚对用乳清蛋白和卵磷脂制备的β-胡萝卜素负载纳米乳液的物理和化学稳定性的影响。乳清蛋白和卵磷脂作为表面活性剂来制作纳米乳液，将丁香酚以10%含量加入到油相中。结果表明：在油相中加入丁香酚，大大降低了环境保存期间β-胡萝卜素的降解，改善了环境储存过程中纳米乳液液滴尺寸的稳定性，并进一步提高了β-胡萝卜素在研究应力(紫外、加热)下的稳定性，其原因可能是由于丁香酚降低了体系的自由能，改变界面膜的粘弹性等。

Ai M C等[34]通过高压均质化方法研究了基于洋麻籽油水包油纳米乳剂，通过响应面来优化了酪蛋白酸钠(柔性蛋白质)，阿拉伯树胶(多糖)和吐温20(小分子乳化剂)三种乳化剂的组合，来提高洋麻籽油水包油纳米乳液的物理稳定性。蛋白、多糖、小分子表面活性剂的协同作用，增加了纳米体系的稳定性，酪蛋白酸钠作为一种优异的立体稳定剂，可形成高粘弹性膜，作为防止絮凝和聚结的排斥屏障。

4 纳米乳包封体系在食品中的应用

纳米乳液这一分散体系最早应用于化工、材料、生物及环境科学等领域，近几年来才逐渐发展到食品领域。目前，纳米乳因其稳定性好、分散均匀、粒径小等特点，作为递送体系应用于食品中，现有的应用包括作为营养素药物的递送制剂、维生素制剂，添加其他元素的乳品制剂等。 纳米乳包封体系可以最小程度地改变食品的外观和口感，递送生物活性成分，提高生物利用度，还可以改善食品的一般特征，改良传统食品。

4.1 作为抗氧化性成分的封装体系

抗氧化剂(Antioxidants)是阻止氧气不良影响的物质，通过清除自由基来防止氧化对人体的伤害。食物中添加抗氧化剂能够抑制各成分的氧化作用，延长保质期。

白藜芦醇是一种有效的抗氧化剂，由于其水溶性差，化学不稳定性低，口服生物利用度低[35]，作为食品工业中营养食品的利用非常有限。Donsì F等[36]报道了以花生油作为脂质体包埋的白藜芦醇纳米乳液增强其稳定性，以硬脂酸作为脂质相包埋的姜黄素纳米乳液在水相中也表现出较高的溶解度，防止在应用过程中的重结晶和沉降等不稳定现象。辅酶Q10对光敏感，正常条件下不能很好的发挥其抗氧化作用，Cho H T等[37]报道了基于玉米油包埋的辅酶Q10纳米乳提高了亲脂性营养药物的口服生物利用度。陈思渊[38]用高压微射流法制备了辅酶 Q10纳米结构脂质载体(Q10-NLC)，与未包埋的活性物质相比，其对碱、氧、光、高温的稳定性均有所提高。

4.2 保护营养物质

基于纳米乳液的递送系统来增加高度疏水性营养物质的生物利用度是十分可行的[39]，使用纳米乳技术对油溶性维生素及营养成分等进行包埋，在食品和药物输送等方面都有很好的应用价值[40]。

维生素D是一种油溶性微量营养素，不仅帮助骨骼发育，还能预防癌症，心脏和免疫疾病[41]。但是，它们在人体内不能自发合成，必须通过外界摄入，由于其水溶性差，暴露于外部环境时容易发生化学降解以及口服生物利用度变化大，很大程度上限制了维生素D的营养强化[42]。Guttoff M等[43]采用自发乳化法制备了维生素D水包油纳米乳液，很大程度上提高了维生素D的稳定性。Ozturk B等[44]研究发现使用长链甘油三酯(玉米或鱼油)制备的纳米乳剂在增加维生素生物利用度方面是最有效的。同样，将维生素E[45]及类胡萝卜素[46]包埋在水包油的纳米体系中，可以提高其稳定性及生物利用度。聚甲氧基黄酮(PMF)具有很强的抗癌活性，但是在环境温度下，它在水相中溶解性极差。Li Y[47]研究了将PMF封装在基于纳米乳液的输送系统中以促进其在营养药品和药物产品中的应用的可能性。

4.3 抑菌、延长保质期

食品安全问题一直是公众聚焦的热点话题，尽管食品保鲜技术在不断提高高，但食品中致病和腐败微生物引起的疾病爆发发生率也有所上升[48]。由于化学防腐剂的大量使用，导致出现了一些食源性病菌，不仅具有耐药性，而且对一些食品保藏技术也具有耐受性。因此，食品中天然抗菌化合物作为化学防腐剂的替代品，受到了广大消费者的青睐[49]。芳香植物精油已经被证明具有广谱的抑菌活性[50]，且作为食材，其安全性也有所保障。由于精油的疏水性、光敏性及高挥发性，使其直接添加入食品中受到了一定的限制。将精油包封于纳米体系中，既保护其不受外界条件的影响，又增加了水溶性，能更好的应用于食品中。

精油的主要活性成分可以分为三类，即酚类，萜烯类和醛类[51]，且这三种成分主要作用于细胞膜，因为它们的疏水性，可影响不饱和脂肪酸在膜上的百分比，从而改变其结构[52]。Otoni C G等[53]以果胶和木瓜泥为基础制作了复合肉桂醛纳米乳液可食用薄膜，证实了纳米乳可食用薄膜作为环保型食品包装材料的可行性，其中肉桂醛是肉桂精油的主要活性成分。Almadiy A A等[54]研究了Achillea biebersteinii，Achillea fragrantissima，Achillea santolina和Achillea millefolium精油的化学成分和抗菌活性及其对五种食源性菌种的抗性，开发了新的纳米乳液制剂，并测试了其抗菌活性。Donsì F等[55]报道了香芹酚，d-柠檬烯和反式肉桂醛用向日葵油包埋来制备纳米乳制剂，证明其抑菌性与活性物质在水相中的溶解度有关。Donsì F等[55]用棕榈油作为有机相，包埋从美洲槐提取的萜烯混合物和D-柠檬烯，得到的纳米乳对大肠杆菌，德氏乳杆菌和酿酒酵母都有较好的抑菌性，并将其应用到果汁中，可以在室温下将橘子汁微生物的生长延缓5天。除此之外，相关的报道还有薄荷精油、柠檬草精油、丁香精油等。

5 结论与展望

与常规乳液相比，纳米乳能构建光学透明体系、增加营养物质的生物利用度和改善其稳定性，在食品的研究和开发中具有深远的意义。然而，纳米乳液的包封体系在工业化之前，还存在许多潜在的问题。首先，要选择食品级的材料来制备纳米乳液，而现有的纳米乳制剂，许多组分特别是表面活性剂，不适合在食品中大量使用，因此，有必要从原材料入手保证纳米乳的安全性和可食用性。其次，必须开发出一套低成本、低风险的产业化加工工艺，而这种加工工艺更倾向于低能乳化的方法。第三，由于微小液滴的比表面积和曲率相对较大，赋予了液滴特殊的表面反应活性，这在人体利用上可能存在一些安全性问题。

与国外相比，国内有关纳米乳液的研究尚在初始阶段，而将其应用于食品，更应着重开发无毒无害的添加成分。虽然纳米乳液在工业化应用中任然存在许多问题，但其优良的特性使纳米乳的研究具有巨大的前景。

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