置换渣中锗测定方法的比较

胡玲玲

（中金岭南丹霞冶炼厂，广东 韶关 512300）

锗在地壳中的丰度为1.5ug/g,在土壤中的平均含量为0.2ug/g，在天然水中的含量为1.5×10-3ug/g。锗的丰度与硼、砷、锑和钼等相当，比金的丰度（3.5×10-7ug/g）高出千倍，但锗在地壳中分布及其分散，是一种典型的稀散金属。

锗是重要的半导体材料，在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用。

根据美国地质调查局数据显示(2015)全球锗终端用户所占比例如下：纤维光纤30%；红外光纤20%；聚合催化剂20%；电子和太阳能器件15%和其他(荧光粉、冶金、和化疗)15%。

而某厂使用目前国内最先进的锌氧压浸出技术提炼出锌精矿中的锌，在浸出的过程中，锗被浸出到浸出液当中。通过后面中和置换工序流程除杂，用锌粉置换出浸出液中的锗，使锗以锗渣的形式沉淀下来，这就是我们本文说的置换渣。该厂的置换渣主要成分Zn12%～30%，Cu 5%～15%，Ga 0.10%～0.30%，Ge 0.10%～0.50%左右。

锗作为一种贵金属物质，锗的精准测定直接与工厂的经济效益挂钩。再者锗的精准测定对于车间生产工艺参数有着重要的指导意义，也为该厂的镓锗回收提供了可靠有力的数据支撑。所以锗的精准测定对于工厂生产有着及其重要意义。

本文主要采用苯芴酮分光光度法、碘酸钾容量法、ICP仪器测量三种方法测定置换渣中的锗含量，并且对这三种方法进行对比，找出最精准，最适合测定置换渣中锗的方法。

1 实验部分

1.1 苯芴酮分光光度法

1.1.1 试剂准备

锗标准储备溶液A：称取0.1441g二氧化锗（优级纯)于100mL烧杯中，加入5滴氢氧化钠，加水溶解完全后，移入1000mL容量瓶中，用硫酸（1+1）中和（至酚酞无色）并过量1mL，用水稀释至刻度，摇匀。

锗标准使用溶液10ug/mL：移取10mL锗标准溶液A于100mL容量瓶中，以水定容，摇匀，此溶液锗10ug/mL。

0.06%苯芴酮：60mg苯芴酮溶于95mL乙醇和5mL盐酸（1+1）。

1%溴代十六烷基三甲胺：称取1g溴代十六烷基三甲胺溶于100mL沸水中，搅拌使其溶解到清亮，冷却后使用。

盐酸（1+1），硝酸（1+1），浓磷酸，高锰酸钾，无水亚硫酸钠，氟化铵。

所用试剂均为分析纯，实验室用水均为二次蒸馏水。

1.1.2 分析步骤

（1）称取0.2g试样于锥形瓶中，加入7mL浓磷酸，20mL硝酸（1+1），0.05g氟化铵放电热板加热溶解并蒸发出去过量的硝酸，中间向杯壁吹入少量水三次，至溶液中无黄色，以驱尽硝酸，取下冷却。

（2）往锥形瓶加入盐酸（1+1）80mL，一大勺高锰酸钾固体，盖上蒸馏管，用内有15mL蒸馏水的100mL烧杯接收蒸馏液。蒸到蒸馏瓶中溶液黄色消失，最后烧杯接收液体大概80mL,锥形瓶残余体积7mL～8mL取出，用水稀释到100mL刻度，摇匀。

（3）分取1mL试液于50mL比色管，加入0.1g无水亚硫酸钠，10mL盐酸（1+1）,5mL 1%溴代十六烷基三甲胺溶液，5mL0.06%苯戊酮，用水稀释至刻度，摇匀。静置10分钟后，以试剂空白做参比，于波长506nm处测量吸光度，减去随同试样的空白吸光度，从工作曲线上查出相应锗量。

（4）标准曲线的制作：分别取0、2、4、8、10ug锗于50mL比色管中。加入0.1g无水亚硫酸钠，10mL盐酸（1+1），其他按试样分析程序进行：以锗量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

图1 Ge的标准曲线

1.1.3 结果计算

C--自标准曲线上查的浓度，mg/L;

V1--试样定容体积，mL;

V2--试样分取体积，mL;

m-试样的质量，g。

表1 实验室之间分析结果的允许误差差值计量单位：%

1.2 碘酸钾容量法

1.2.1 试剂准备

氢氧化钠、次亚磷酸钠、磷酸、碳酸氢钠饱和溶液，淀粉溶液（10g/L）。

碘酸钾标准溶液（0.01mol/L）：称取4g碘酸钾置于300mL烧杯，加4g碳酸钠，80g碘化钾，200mL水搅拌溶解完全，移入2000mL容量瓶，用水定容，摇匀。放置24小时备用。

1.2.2 分析步骤

（1）称取0.2g样品，置于四个150mL烧杯中，加30mL水，摇匀。加1g氢氧化钠，加热至试样溶解完全，取下冷却，定容至100mL容量瓶中。

（2）分取10mL液进500mL三角瓶中，加入35mL磷酸，4g次亚磷酸钠，加水至200mL,混匀溶解。盖上盖氏漏斗，往漏斗中加入碳酸氢钠固体，加热至液大致100mL左右拿下。往漏斗加入碳酸氢钠饱和溶液，直至漏斗液面平静后，冷却至室温。揭开盖氏漏斗，加入5mL淀粉溶液，用碘酸钾标准溶液滴定至蓝色30秒不退为终点。

1.2.3 结果计算

T--碘酸钾标准溶液对锗的滴定度，g/mL;

V--碘酸钾标准溶液之用量，mL;

m--试样的质量，mL。

表2 实验室之间分析结果的允许误差差值计量单位：%

1.3 ICP仪器测定法

1.3.1 试剂准备

硝酸（1+1），磷酸，氟化铵。

1.3.2 实验步骤

（1）称取0.2g样品，置于四个150mL烧杯中，加入少许氟化铵，10mL硝酸（1+1）,5mL磷酸，加热溶解完全至液面平静拿下，冷却。再加入10mL硝酸（1+1）加热至沸，拿下冷却。定容至100mL容量瓶中。

（2）ICP仪器扫描样品，得出样品锗含量。

2 实验结果

表3 置换渣Ge结果（计量单位%）

ICP仪器测量法相比其他方法测定时间最短，但数值波动最大。

而碘酸钾容量法相对测定更稳定，但其允许误差0.4以内，而该厂置换渣锗含量考核误差是0.02以内，这远远超出规定范围。另外人为滴定过程中也加大了误差范围，进一步影响数据结果。

从此表可以容易看出碘酸钾容量法和ICP仪器测量法实验偏差较大，苯芴酮分光光度法测定实验偏差明显较小。相比其他两种测定方法，此方法结果稳定性更好，方法更可靠。

3 结语

通过三种方法的比较，苯芴酮分光光度测定置换渣中的锗含量，能够更精准的测定置换渣中的锗含量，相比其他测锗方法，该方法在测定数据稳定上有着明显优势。该方法已作为该厂测定置换渣中锗含量最具有说服力的方法，为工厂所带来的经济效益提供了数据保障。

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