量子点敏化太阳能电池光阳极优化的研究进展

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(上海理工大学 理学院，上海 200093)

1 前 言

随着全球能源危机和环境污染问题日益显著，人类希望通过可再生能源来优化现有的能源结构。太阳能作为清洁能源，是目前最有潜力的新能源之一[1]。1954年美国贝尔实验室研制出世界上第一例PN结单晶硅太阳能电池，从而开启太阳能光伏技术的新时代[2]。近年来，价格低廉、制作简单及可大规模生产的第三代新型太阳能电池受到了广泛关注，例如，铜锌锡硫(CZTS)太阳能电池[3]、染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells, DSSCs)[4]、钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)[5]和量子点敏化太阳能电池(quantum dot-sensitized solar cells, QDSSCs)[6]等。其中，CZTS太阳能电池四种元素配比精度仍难以控制，多元素及多层界面结构增大了制备时出现缺陷和杂质的风险；PSCs电池效率已达到20%以上[5]，但其在空气中易与水发生化学反应，导致电池性能衰减；QDSSCs利用拥有特殊光学性能和电学性能的窄禁带无机半导体量子点(quantum dots, QDs)替代稀少且昂贵的钌染料作为新型光敏化材料具有很多优点：①带隙可调性，可以灵活地吸收可见光到红外波段的太阳光；②高消光系数，有助于降低暗电流，提高电池整体光电转换效率；③潜在的“多激子效应”[7]等自身优异性能；④种类丰富、合成简易及成本低廉等。凭借这些优势QDSSCs突破了效率为31%的Shockley-Queisser极限[7]，且理论上可得到高达44%的转换效率[8]。现已成为当前光电子学领域的研究热点之一。

2016年3月，Du等[6]在高温下利用CuInSe2和ZnSe成核结晶的特性制备出无Cd、Pb等重金属元素的Zn-Cu-In-Se(ZCISe)合金QDs，再将QDs敏化TiO2介孔纳米颗粒薄膜，最终得到高达11.91%的光电转换效率(PCE)，第三方认证效率为11.61%。这是至今国内外效率最高的QDSSCs，并首次将QDSSCs光伏性能与DSSCs之间的差距缩减到最小。但与传统的薄膜太阳能电池和其他新型太阳能电池相比，QDSSCs在工作效率和器件稳定性方面依旧存在差距，目前优化QDSSCs光阳极结构是提高QDSSCs光电转换效率的重要途径之一。

2 QDSSCs的基本组成和工作原理

图1 量子点敏化太阳能电池的基本组成图Fig.1 Basic Structure of QDSSCs

QDSSCs工作原理如图2所示，以基于TiO2材料的光阳极为例。①QDs+hν→QDs(e-+h+) 当太阳光照射到QDs时，QDs吸收光子从基态跃迁至激发态，形成电子-空穴对；②QDs(e-+h+)+TiO2→ QDs(h+) +TiO2(e-) 由于QDs激发态能级高于TiO2价带，QDs激发态的e-快速注入至TiO2导带中，再通过FTO传输到外电路；③QDs(h+)+Red→QDs+Ox 激发过程中形成的空穴被电解质中还原态物质还原至基态，同时还原态物质转化为氧化态；④Ox+e-→Red+TiO2外电路流入对电极的电子被电解质吸收，将氧化态还原，这就完成了一个QDSSCs工作循环。

图2 量子点敏化太阳能电池的工作原理Fig.2 Operating principle of typical QDSSCs

然而，在实际工作中还会有如下3个影响电池光电转换效率的复合过程：①QDs(e-+h+)→QDs+hν处于激发态的QDs电子易与空穴复合，影响电子注入效率；②QDs(h+)+TiO2(e-)→QDs+TiO2，TiO2导带的电子与QDs激发后形成的空穴复合，影响电子注入和电解质中氧化还原的效率。电解质还原速率的降低会进而增大过程①中的电子-空穴对复合的机会，再次降低转换效率；③Ox+TiO2(e-)→Red+TiO2，TiO2导带的电子可能与电解液中的氧化态物质复合，影响效果与②相同。这些严重阻碍电池效率的不利因素都与QDSSCs的关键材料——光阳极密不可分，所以研究光阳极优化至关重要。

3 QDSSCs光阳极

多孔宽禁带半导体光阳极是QDSSCs的核心部分之一。作为QDs的载体和光生电子传输到导电基板的媒介，光阳极薄膜的材料和结构与QDs的吸附量、电子-空穴对的复合、电子传输效率和电池效率密不可分。理想的半导体氧化物光阳极应具有大比表面积、高载流子传输效率、较少的薄膜表面缺陷、无污染、低成本、易于制备等特征。

禁带宽度为3.2eV的TiO2是一种廉价、无毒、稳定的宽禁带半导体材料。介孔TiO2纳米薄膜由于相对较大的比表面积和良好的电子传输能力，现已广泛应用于DSSCs和QDSSCs光阳极之中(如P25纳米颗粒)。ZnO的带隙宽度约为3.37eV，与TiO2相近，具有高电子扩散系数和电子迁移率[10]，相比TiO2更适合作为光阳极材料。ZnO具有易制备、成本低廉、制备条件宽泛等优点，并且研究中也多次在低温条件下(50～80℃)制备出ZnO光阳极[11]，为今后发展基于柔性衬底的QDSSCs器件提供了基础。SnO2也是重要的光阳极材料，其禁带宽度约为3.6eV，比TiO2更高，能有效降低价带中氧化态空穴的数量，提高电池稳定性[11]。SnO2导带位置低于TiO2，增强QDs对长波光子吸收的同时促进光生电子的传输，提高了光生电子收集和注入的效率。另一方面SnO2的电子迁移率为240cm2/Vs，远高于TiO2和ZnO[12]。Shen等[13]将Ag2S QDs分别敏化TiO2和SnO2纳米颗粒薄膜，实验表明，基于SnO2的光阳极能得到更高的短路光电流密度(Jsc)。这些优异性质奠定了基于SnO2光阳极在QDSSCs应用上的独特优势和发展前景。

除此之外，Nb2O5[14]、In2O3[15]、NiO[16]和WO3[17]等半导体氧化物也可作为光阳极材料使用。为获得更高的光电转换效率，针对不同的QDs和透明导电衬底的性质，应使用对应的半导体氧化物薄膜。

3.1 不同结构的光阳极薄膜

从结构上光阳极薄膜大体上分为两类：无序结构和有序结构。传统的无序纳米颗粒(NPs)具有较大的比表面积，利于沉积QDs，但无序结构光阳极QDSSCs入射光利用率低，电荷传输速率慢，电荷收集效率低。基于有序结构的半导体薄膜能为光生电子的传输提供特定的通道，缩短传输距离，有效提高QDSSCs性能，因此近年来对光阳极的结构开始向有序方向发展。这样的有序结构有：一维(1D)结构的纳米线、纳米棒和纳米管；二维(2D)结构的纳米片和三维(3D)的花型纳米结构、反蛋白石结构和介孔纳米微球结构等。除此之外，综合各维度结构优势的复合材料光阳极也展现出极大的潜力。

3.1.1基于无序结构薄膜光阳极QDSSCs 无序结构的光阳极通常由直径为10～20nm的TiO2NPs制备而成，Zhou等[18]用复合沉积法和溶剂热解法制得纳米晶粒构成的亚微米级大尺寸TiO2纳米颗粒薄膜，这种结构使QDs更容易渗透到TiO2颗粒中，从而提高了填充因子(FF)，其效率可达4.05%。Yang等[19]在TiO2介孔NPs薄膜与CdS/CdSe QDs中插入ZnSe QDs层，这种TiO2/ZnSe/CdS/CdSe串联结构光阳极能在光吸收时起到互补作用，抑制电极界面间电荷重组，将效率优化至4.94%。Zhong等[20]将石墨烯量子点(GQDs)连接到被CdSe QDs敏化的TiO2介孔薄膜上，再先后包覆ZnS和SiO2层。基于这种新型光阳极优化结构的QDSSCs可以显著降低QDs和电解质界面的复合概率，最终得到6.59%的转换效率。Zhang等[21]在FTO衬底上沉积铜硒化物(CuxSe/FTO)作为对电极替代材料，将基于CdSe QDs和CdSeTe QDs敏化的无序TiO2NPs光阳极的电池效率分别提高至6.49%和8.72%。

亚微米大小的ZnO介孔颗粒薄膜由于其较高的比表面积和较强的光散射效应也被认为是制作DSSCs和QDSSCs光阳极的理想材料之一[22]。但是，目前基于传统的ZnO纳米颗粒的电池性能不佳，Cheng等[23]制备出各向异性的四脚状新型ZnO纳米颗粒薄膜，其扩散系数和载流子传输效率比传统的ZnO纳米颗粒更高，将效率优化至4.24%，类似的新型无序结构也表现出更优异的性能。

3.1.2基于有序结构薄膜光阳极QDSSCs 无序介孔结构中随机分布的电子传输路径存在大量缺陷，纳米颗粒间表面状态和结晶边界各异严重阻碍QDSSCs光伏性能的进一步改善。而1D纳米结构由于为电荷传输提供了直接的路径，能高效地抑制电荷复合，现已被引入QDSSCs的光阳极研究中。Wei等[24]用水热法制得1D TiO2纳米棒，并将巯基乙酸作为1D TiO2纳米棒和CdS QDs间的链接剂，成功将其应用到QDSSCs中。实验中测得TiO2纳米棒阵列中的阻抗急剧下降，QDs与TiO2界面的电荷转移率明显提高。Mali等[25]用水热法在FTO上直接沉积垂直排列的1D TiO2短纳米棒，获得1.87%的效率，也是目前基于较短长度的纳米棒光阳极结构的QDSSCs的最高效率。Li等[26]在自由站立的TiO2纳米管阵列薄膜上敏化ZnxCd1-xSe QDs，结果元素比例为Zn0.13Cd0.87Se/1D TiO2纳米管的QDSSCs最高效率为2.15%。这种结构的光阳极中ZnSe/Zn0.13Cd0.87Se/CdSe三层禁带构成了梯度结构，有效增加电子收集效率及1D TiO2纳米管导带中电子积累的驱动力，提高电池开路电压(Voc)。采用同样的思路Li等[27]还在实验中将Mn掺杂CdSe量子点敏化到CdS0.47Se0.53/1D TiO2纳米管光阳极上，QDSSCs转换效率优化到3.26%。在之前的一些对DSSCs电池光阳极的研究中，发现高度有序的TiO2纳米管阵列能沉积大量的染料[28]，并且电解质能深度穿入光阳极的有序孔隙中，使两界面形成良好的连接。Lan等[29]首次将这种高度有序的1D TiO2纳米管阵列应用于QDSSCs，凭借纳米管阵列高的比表面积和有序的大尺寸空隙的优势，电池最高效率达到3.22%。1D ZnO纳米线具有更高的电子迁移率，也十分适合作为光阳极材料。Seol等[30]利用CdSe/CdS核壳结构QDs共同敏化1D ZnO纳米线光阳极，效率最终为4.15%。其中1D ZnO纳米线阵列作为QDs的支架，为电子传输提供了一个具有高比表面积的直接通路，有效降低复合概率，更好地优化了光阳极结构。

此外，研究中还采用2D和3D纳米结构优化QDSSCs光阳极性能。Lan等[31]将相互连接的2D纳米片组成的纳米花状SnO2薄膜和介孔球状的SnO2颗粒分别应用在QDSSCs光阳极上，与纳米花结构相比，介孔球状结构具有更大的比表面积，光吸收效率有所增强，电荷复合的抑制效果更为明显，效率分别达到1.97%和3.00%。Rawal等[32]将直径为120nm的介孔3D ZnO纳米球薄膜成功应用于CdS/CdSe QDSSCs之中，基于3D ZnO纳米球的光阳极能拓展薄膜孔径并提供较大的比表面积，有利于QDs的沉积和电子传输，获得最高效率为2.21%，相比基于传统的1D ZnO纳米管的转换效率(1.33%)明显增加。Seol等[33]利用1D纳米线和2D 纳米片搭建了3D ZnO纳米支架结构，为电子与FTO间传输提供直接路径，同时为QDs提供很大的负载面积，这种分层结构最终获得了5.90%的光电转化效率。Xiao等[34]将3D SnO2反蛋白石结构(图3)首次应用于CdS/CdSe共敏QDSSCs光阳极上，最终效率为4.37%，高于基于TiO2反蛋白石结构的QDSSCs[35]。

图3 CdS/CdSe敏化太阳能电池中SnO2反蛋白石结构光阳极的制备步骤：(a) 在FTO玻璃上以流延成型法制备聚苯乙烯(PS)蛋白石模型；(b)通过液相沉积法把SnO2填充入PS蛋白石模型；(c)经煅烧除去PS模型；(d)将 CdS/CdSe QDs敏化其上[34]Fig.3 Preparation Steps of Inverse Opal SnO2-Based CdS/CdSe Co-sensitized Solar Cells: (a) Fabricating PS Opal Templates on FTO Glass by Doctor-Blading; (b)Filling PS Opal Templates by Liquid Phase Deposition; (c)Removing PS Templates by Calcination; (d) Sensitizing with CdS/CdSe QDs[34]

3.2 基于复合结构光阳极的QDSSCs

无序和有序结构结合或多种有序结构组合而成的复合结构，能把不同结构的优势叠加。Buatong等[36]用两步水热法将3D TiO2纳米花生长在1D TiO2纳米棒上，成功制备出这种结合1D和3D纳米结构的复合光阳极，实验测得这种复合结构的比表面积高达81.87m2/g，而单纯的1D TiO2纳米棒的比表面积仅为45.12m2/g，可见沉积在纳米棒顶上的纳米花结构能更有效地增加QDs负载量，最终获得了2.715%的光电转换效率。Liu[37]等首先在FTO上沉积ZnO纳米结构锥作为主干，在主干上再沉积ZnO纳米钉分枝，这种复合结构获得的电池效率是基于单一纳米锥结构的两倍。Chetia等[38]在CdS QDSSCs中成功设计并制备出3D中空介孔微球氧化锌结合垂直生长的1D ZnO纳米线的复合光阳极，比基于单一结构的光阳极效率分别提高了74%和35%。Zhang等[39]用水热法在3D TiO2纳米球上沉积了1D TiO2纳米线，将基于此种复合结构光阳极的电池效率优化到4.50%。

基于3D分层结构光阳极的QDSSCs近年来也表现出优异的性能，Feng等[40]通过两步水热法首次将垂直排列的3D分层TiO2纳米线(TNW)/ZnO纳米棒(ZNR)或ZnO纳米片(ZNS)混合阵列应用于QDSSCs光阳极中(图4)，转换效率优化至4.57%，各项性能都明显优于基于单一的1D TiO2纳米线阵列的QDSSCs。

图4 (a)TiO2纳米线，(b)复合TiO2纳米线/ZnO纳米棒，(c, d)复合TiO2纳米线/ZnO纳米片的TEM照片[40]Fig.4 TEM images of as-synthesized TNW (a), TNW/ZNR hybrid arrays (b), and TNW/ZNS (c, d)[40]

4 通过掺杂优化光阳极

光阳极的掺杂主要分为元素掺杂和混合掺杂。对于不同材料和结构的光阳极，所对应优化的掺杂物质和方法各异。

4.1 元素掺杂

元素掺杂是提高TiO2薄膜性能的手段之一[41]，在一定程度上能调节电极材料的能带结构，有助于电荷分离与转移、提升光电转化效率。Li等[42]对硼氮共掺杂对QDSSCs性能的影响做了研究，结果表明，进入TiO2晶格间的硼氮元素导致了入射光子吸收光谱红移现象，有效地提高了吸收效率和光电流响应，研究结果中FF高达89%，电池整体效率优化到4.88%。Ren等[43]通过在TiO2纳米颗粒薄膜光阳极中加入非晶态TiO2以增强ZnS/SiO2阻挡层的有效性，获得了9.28%(认证为9.01%)的效率。ZnO因其自身的天然缺陷，易于掺杂，适当的引入杂质后能有效调节ZnO的禁带宽度，优化电池效率[44]。Tan等[45]将CdS/CdSe/ZnS QDs(ZnS为阻挡层)沉积到Sn掺杂的ZnO NPs光阳极上，最终QDSSCs效率达到3.37%，这是目前基于无序ZnO NPs 光阳极的QDSSCs中效率较高的组合之一。

在近年研究中，Al、Cu、Se和Y等元素也被掺杂入ZnO纳米结构中，Raja等[44]通过溶胶浸渍提拉法在1D ZnO纳米棒(ZNR)光阳极中分别掺入Al和Cu，结果表明两种掺杂都能对QDSSCs的转换效率有一定的提高作用。随后Eskandari等[46]制备了基于Al掺杂ZNR光阳极的CdS QDSSCs，效率是同类未掺杂电池效率的两倍。此后Raja等[47]再次将CdS敏化到掺杂Al的ZNR上，最终将基于此光阳极的QDSSCs效率提高到1.55%。Poornima等[48]通过水热法制得掺Cu的ZNR，将效率提高至1.59%。Kim等[49]首次将Y掺杂的ZNR应用于QDSSCs的光阳极中。Y掺杂可以提高ZnO基电池的光捕获效率，ZnO纳米结构中掺入Y有利于ZNR的生长，基于这种掺杂光阳极结构的CdS/CdSe共敏QDSSCs最终获得3.3%的转换效率，比基于未掺杂ZNR的电池提高了44%，是目前基于掺杂ZNR结构光阳极的QDSSCs的最高效率。

4.2 混合掺杂

混合掺杂是指将碳纳米管(CNTs)、石墨烯[50]等导电性能优异的材料混合掺入光阳极，通过拓展电子传输通道，快速收集和传输电子。Golobostanfard等[51]在DSSCs和QDSSCs分层介孔TiO2光阳极中分别掺入CNTs，结果两种电池的效率和电荷传输速率都有一定的增长，而且这种掺杂对QDSSCs的改进效果更为明显，DSSCs效率提升了8.5%，QDSSCs效率提升了40%之多。据推测CNTs能减少QDs中激子的扩散路径从而达到促进电荷注入的效果，另一方面CNTs通过降低TiO2/QDs界面间复合概率，提高了电子寿命。石墨烯由于其独特的特性，如重量轻、导电率高、比表面积大，机械性能优良及三维弹性等优势被应用于提高DSSCs效率的研究之中[52]。Badawi等[53]将不同比例的石墨烯/二氧化钛(G/TiO2)复合纳米层上作为光阳极材料，将效率提高了约32%。表1总结了近年来通过掺杂优化QDSSCs光阳极之后电池性能的具体参数。

表1 近年来基于不同掺杂优化光阳极的QDSSCs

Voc: open-circuit voltage;Jsc: short-circuit current density;FF: fill factor; PCE: power conversion efficiency

5 通过表面处理优化光阳极

为了进一步提高电池性能，在光阳极表面进行预处理和修饰从而抑制复合是目前必须要解决的问题。各交界面处载流子严重复合是降低QDSSCs优化效果的主要因素之一[54]。染料修饰光阳极表面后，染料能与QDs共同敏化光阳极，扩大吸收范围，有效捕捉QDs中的光生电荷并增强电子-空穴对的分离能力。Meng等[55]通过水热法制作大量3D ZnO 纳米球，并应用于CdS QDSSCs光阳极上，经过染料修饰光阳极表面后PCE和Jsc比未经过染料修饰的情况下分别提高了66.9%和49.4%。Dong等[54]的研究表明利用绝缘氧化物材料如MgO、Al2O3等在QDs-光阳极或光阳极-电解质界面进行表面改性能有效提高DSSCs光伏性能。鉴于QDSSCs和DSSCs的结构和工作机理相似，同样的处理也能用在QDSSCs上。Zhang等[56]将TiO2QDs作为新型的阻挡层薄膜，当阻挡层在最优厚度时可将转换效率从1.99%提高到3.66%。

ZnS是目前最常用的QDSSCs光阳极阻挡层(又称缓冲层、钝化层等)之一，能有效地阻挡电荷复合。Lee等[57]将ZnS沉积在TiO2/CdS/CdSe光阳极上，由于ZnS阻挡层能有效避免QDs受到太阳光的腐蚀，电池效率从2.90%提高到3.70%，当用Au替代Pt对电极时，效率优化至4.22%。为使ZnS阻挡层在QDSSCs中发挥更好的效果，Rao等[58]首次在QDSSCs中分别将掺杂Cu和Mn的ZnS薄膜作为阻挡层(图5)，实验得出Mn2+掺杂的ZnS阻挡层能更有效地阻碍量子点与电解质之间的界面重组，效率从2.90%提高到4.18%。Basit等[59]在PbS量子点和TiO2介孔薄膜界面间制备出In2S3阻挡层，In2S3阻挡层能显著提高反电子在TiO2薄膜中转移的电阻，降低电荷复合概率。经过250℃退火30min后效率增加至2.70%，比无阻挡层的同种QDSSCs(PCE=1.91%)增长40%。Zhao等[60]利用ZnS/SiO2双层无机阻挡层优化了由CdSexTe1-xQDs敏化的TiO2光阳极，强烈抑制了QDSSCs中光阳极-电解质界面复合过程，在ZnS/SiO2层最优化的情况下，将效率提高至8.55%(认证效率为8.21%)。实验中表明，这种阻挡层对其他QDs也同样有保护效果，被列为是一条低成本光伏技术发展的新路径。

图5 在TiO2/CdS/CdSe 层上制备Mn2+掺杂的ZnS阻挡层的过程[58]Fig.5 Fabrication process used to prepare the Mn-doped ZnS on TiO2/CdS/CdSe[58]

此外，从环保角度出发，Pan等[61]将绿色的CuInS2(CIS)三元QDs进行有效表面钝化后，制备出CIS/ZnS type-Ⅰ核壳结构量子点敏化剂，并首次应用于QDSSCs中，得到了高达7.04%的转换效率(认证效率为6.66%)。这是无镉无铅的绿色QDSSCs首次与含有重金属元素的同类电池在效率上达到同一水平，为进一步发展基于环保材料的高效QDSSCs奠定了基础。Kim等[62]也将无镉无铅的Cu-In-Se(CISe) QDs敏化在TiO2光阳极上，通过调整覆盖其上的ZnS阻挡层的厚度来进行光阳极表面修饰，获得了最高为8.10%的光电转换效率。表2中罗列了以上几种不同光阳极优化后，QDSSCs能量转换效率超过4%的各项性能参数。从表中可看出不同的优化方法的侧重不同，实验中应根据光阳极材料和结构选择最适合的优化方法。

表2 经优化后能量转换效率大于4%的量子点敏化太阳能电池

Voc: open-circuit voltage;Jsc: short-circuit current density;FF: fill factor; PCE: power conversion

6 总结与展望

近年来，QDSSCs被认为是具有广阔发展前景的第三代太阳能电池之一。其中，光阳极性能的优化直接影响电池的整体光电转换效率。国内外各团队对光阳极的材料、结构和表面处理等方面进行了一系列有益研究。目前最高光电转换效率已经超过11%，但是与理论转换效率还有很大差距。总的来说，限制QDSSCs效率的因素主要有：(1)光阳极上负载量子点数量低且不均匀；(2)光生电子注入量和吸收效率低；(3)光生电子传输效率低；(4)量子点/光阳极/电解质界面电子-空穴对复合概率高等问题。

光阳极结构的深入优化，是提升QDSSCs光伏性能的有效手段之一。对此，我们的研究重点应该放在：

1.明确量子点与半导体氧化物相对能级的位置对光电转换效率的影响，选择适合的量子点敏化宽禁带半导体氧化物薄膜，提高光生电子注入效率；

2.改变光阳极结构，通过设计多维和复合结构增大光阳极的比表面积，提高量子点的负载量、光散射和电子传输能力；

3.通过掺杂、表面处理等方法提高电子收集效率，降低表面缺陷和界面间电荷复合率；

4.结合多种优化方法，如将复合结构、掺杂和表面修饰结合，各取所长，使优化效果叠加；

5.从其他太阳能电池的研究中找寻灵感，探索适合QDSSCs光阳极的新材料和新结构；

6.创新实验技术，提高现有制备工艺水平从而提高QDSSCs的性能；

7.着力研究无污染的绿色高效的QDSSCs，环保、节能、高效的光伏器件是今后太阳能电池工业化和普及化的大方向。

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