聚丙烯腈与改性酶解木质素共混纤维的制备与性能

，， ，

(纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 201620)

1 前 言

木质素是一种可降解的天然高分子材料，它是地球上第二丰富的天然资源[1-2]。目前石油资源正被大量消耗，同时也引发严重的环境污染等问题。由此，各国科研人员都在努力找寻可以替代石化资源的新材料，生物基天然材料自然成为研究热点[3-4]。木质素拥有热稳定性好、无毒、耐候等优点，利用木质素制备生物质基高分子材料已经广泛应用于各个领域[5-7]。作为一种高度芳构化的天然热塑性材料，木质素与高分子材料的共混能有效提高材料的一些应用性能，包括生物可降解性、吸湿性、力学性能等，还能减少合成高分子材料的使用量，从而降低成本[2]。

木质素分子包含大量的羟基、醚键和苯环结构，羟基之间会形成氢键，加上苯环之间具有π-π堆积使得天然木质素常处于一种缔合状态[8]，这导致木质素及其衍生物在基体材料中的均匀分散比较困难。另外，木质素与基体之间的相容性也会对材料的综合性能有较大影响[9-10]。有文献报道通过对木质素进行化学修饰可以在一定程度上提高木质素与基体的相容性[11-12]。在尝试过多种改性方法后，我们发现化学接枝共聚能够有效地解决这一问题。通过将功能性单体引入到木质素分子上，一方面可以改善木质素与基体树脂之间的相容性；另一方面这种新型的接枝共聚方法有望实现木质素的高值化利用。

目前，仅有少量关于木质素与聚丙烯腈共混体系的研究报道[13-14]，且二者相容性差的问题始终未得到有效解决。在此背景下[15-16]，本文以EHL为原料，采用接枝共聚的方法[17-18]将PAN接枝到EHL上，得到改性酶解木质素PAN-g-EHL，然后通过湿法纺丝制备PAN/PAN-g-EHL共混纤维，对其进行结构及性能表征，并与纯PAN纤维及PAN/EHL共混纤维进行对比，旨在改善共混体系相容性的同时赋予纤维良好的吸湿性和力学性能。

2 实验部分

2.1 原料及试剂

PAN共聚物：丙烯腈(AN)/丙烯酸甲酯(MMA)/衣康酸(IA)的共聚物；酶解木质素(EHL)；丙烯腈(AN)：分析纯，使用前常压蒸馏除去阻聚剂；AIBN(99%)，分析纯；分析纯DMSO;分析纯CaCl2。

2.2 接枝共聚实验

参照文献方法[17]，将20.0g纯化的AN 加入到50g DMSO中，N2保护下加入0.022g催化剂AIBN。在搅拌条件下70℃反应1.5h，然后迅速将反应温度降至室温，得到低分子量预聚物，备用。

用三口烧瓶将5.0g EHL和2.5g 干燥的CaCl2溶解在60g的DMSO中，然后将预聚物转移到三口烧瓶中。N2保护下搅拌15min，同时加入2.7mL 30%的H2O2水溶液，70℃下反应6h。然后将得到的产物用pH=2的HCl溶液沉淀出来，过滤，用去离子水洗至中性，并在70℃下真空干燥，得到PAN接枝改性的酶解木质素(PAN-g-EHL)粗产物。将粗产物用丙酮浸泡，滤去未反应的EHL，再用50%的NaSCN水溶液溶解洗涤，除去PAN均聚物，过滤并真空干燥后，得到纯净的PAN-g-EHL。

2.3 共混纤维的制备

将烘干的PAN和PAN-g-EHL粉末按照质量比8∶2混合后加入到DMSO中，静置30min进行溶胀，然后加热搅拌溶解，配制固含量为20%的纺丝溶液。再将充分溶解的纺丝溶液静置48h脱泡，最后将其加入到湿法纺丝机的储料釜中，在一定压力下将纺丝液挤出，经凝固、牵伸、水洗、卷绕，得到PAN/PAN-g-EHL共混纤维。

采用相同的方法制备PAN/EHL共混纤维，其固含量也为20%，EHL的添加量为5%。纯PAN纤维为商品化腈纶。

2.4 纤维结构与性能表征

2.4.1纤维结构表征 采用Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪分别对PAN、EHL和PAN-g-EHL进行红外光谱分析。采用Elmentar VarioELIII 型元素分析仪，依据JY/T017-1996元素分析仪方法通则分别对EHL和PAN-g-EHL进行元素分析。采用Hitachi SU8010型场发射扫描电子显微镜，取一束纤维用哈氏切片器制取纤维断面切片，然后用导电胶将其固定在样品座上。截取一束长1cm左右纤维，用导电胶将其固定于样品座上。喷金处理后进行形貌观察。

2.4.2纤维性能测试 纤维热性能采用TG 209 F1 Iris型热失重分析仪，取剪碎的纤维1～5mg左右，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率从室温加热到800℃，吹扫气和保护气的流量分别设置为20ml/min和10ml/min。采用Netzsch DSC 204F1 型差示扫描量热仪分别对不同的纤维样品进行测试。取5～10mg剪碎的纤维样品放入Al2O3坩埚中，采用氮气氛围，测试温度范围为50℃～400℃，升温速率为10℃/min。

纤维力学性能采用自制的XD-1型纤维纤度仪测量单根纤维的纤度，每组纤维样品测20次，取平均值。采用东华大学自制的XQ-1型纤维强伸度仪测量单根纤维的力学性能，上下夹持距离设为20mm，拉伸速度为10mm/min，每组样品测20次，取平均值，并计算其变异系数。

对PAN/PAN-g-EHL纤维、PAN/EHL纤维、纯PAN纤维分别进行吸湿性测试。取适量纤维将其剪碎，然后在110℃电热鼓风干燥箱中干燥至恒重，称量记作M0，然后在温度为25℃、相对湿度为65%的条件下回潮48h，称量记作M1，按式(1)计算纤维回潮率W。

(1)

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

图1分别为EHL、PAN、PAN-g-EHL的红外光谱图。对酶解木质素的特征吸收峰分析认为，3391cm-1附近宽而强的吸收峰归属于缔合羟基(-OH)的氢键伸缩振动，2939cm-1处的吸收峰为C-H的伸缩振动峰，而1700cm-1附近则是共轭C=O的特征吸收峰。1420～1600cm-1之间主要是苯环的吸收，包括典型的C=C共轭、芳环骨架以及-C-H环面的变形振动峰。在1100～1300cm-1出现的群峰是醚类的吸收峰，包括紫丁香环和愈创木环的C-O吸收，而其中紫丁香环的吸收占主要地位，说明酶解木质素主要由紫丁香环的基本单元构成。从红外光谱分析可知，木质素结构中含有多种官能团，特别是大量的高活性基团，这为木质素和其他高分子之间的结合提供了可能。进一步对比接枝改性酶解木质素PAN-g-EHL与PAN的红外谱图可见，PAN-g-EHL在2244cm-1处出现明显且尖锐的C≡N吸收峰，纯PAN在1730cm-1附近有明显的非共轭C=O特征吸收峰，但PAN-g-EHL红外谱图上不存在该吸收峰，这说明PAN链段成功接枝到酶解木质素上。

图1 EHL、PAN和PAN-g-EHL红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of EHL, PAN and PAN-g-EHL

3.2 元素分析

对EHL和PAN-g-EHL进行元素分析，通过N元素的含量变化，推算出PAN-g-EHL中接枝链PAN的含量，进而可以分析共混纤维中EHL的含量。EHL和PAN-g-EHL中N元素的含量分别为0.48%和20.25%，原料AN中N元素的含量为26.42%，由此可知：质量配比8∶2的PAN/PAN-g-EHL共混纤维中EHL的含量为4.67%。

3.3 热性能

图2为EHL、纯PAN纤维、PAN/EHL纤维以及PAN/PAN-g-EHL纤维在氮气气氛中的热失重曲线。从图中可以看出，不同的纤维样品热失重行为大体相同，主要从250℃附近开始失重，在250～550℃之间失重速率较快，且失重率较大。由图3的DTG曲线可以看出，PAN/PAN-g-EHL纤维失重速率较纯PAN纤维下降明显，热稳定性有所提高，而PAN/EHL纤维失重过程与纯PAN相差不大。超过550℃之后，纤维失重趋于平缓，伴随着局部的一些裂解和碳化反应，纤维结构逐渐趋于稳定。整个过程纯PAN纤维和PAN/PAN-g-EHL纤维失重超过50%，而PAN/EHL纤维在800℃时失重约为47%，这可能与EHL的高碳含量有关。

图2 不同纤维样品的TGA曲线Fig.2 TGA curves of different fiber samples(a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN; d:EHL)

图3 不同纤维样品的DTG曲线Fig.3 DTG curves of different fiber samples(a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN; d: EHL)

图4为不同纤维样品在氮气气氛中的DSC曲线。由图可见，不同的纤维样品在升温过程中均有一个明显的放热峰，温度范围在200～350℃，峰值温度在290℃左右，此时PAN发生环化反应并放出热量，同时EHL也发生一系列的物理化学反应，包括：酚醇羟基的裂解，醚键和长支链的断裂、环化等复杂反应。从表1可以看出三种纤维样品的放热峰峰值温度变化不大，但加入EHL后放热峰强度下降，尤其是加入PAN-g-EHL后，放热峰变宽，峰强变弱，同时放热焓下降。可能是木质素的加入相对减少了纤维中氰基的数量，较好地分散了放热焓，使得放热温区变大。比较而言，PAN/EHL纤维的峰宽和峰形的变化并不明显，可能由于纺丝过程中部分EHL的析出以及分散不均匀所致。

图4 不同纤维样品的DSC曲线Fig.4 DSC curves of different fiber samples(a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN; d: EHL)

SamplesInitiationtemperature/℃Peaktemperature/℃Endtemperature/℃Exothermicenthalpy/J·g-1a197 1293 2369 9587 4b222 9290 1350 3634 5c230 4291 3338 3659 2

注：a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN

3.4 纤维微观形貌

缺陷是导致纤维力学性能下降的主要原因。由图5可知，纯PAN纤维的断面结构致密，无明显皮芯结构，表面呈沟槽结构，纤维粗细均匀一致，缺陷较少。而PAN/EHL纤维的断面可见明显的微孔结构，这是由于PAN与EHL的相容性较差，同时纺丝过程中EHL在凝固浴中部分析出，最终在纤维内部产生缺陷；同时可观察到纤维表面有物质不均匀地分布，推测是析出的EHL。而PAN/PAN-g-EHL纤维断面无明显微孔存在，相比PAN/EHL纤维其结构更加致密，同时纤维表面也呈明显的沟槽结构，但表面基本无析出物质的存在，这说明PAN-g-EHL与PAN的相容性有所改善，同时也进一步证明了PAN已成功接枝到EHL上。

图5 PAN、PAN/EHL、PAN/PAN-g-EHL纤维的SEM形貌照片Fig.5 SEM photographs of PAN fiber, PAN/EHL fiber, PAN/PAN-g-EHL fiber (a,b: PAN fiber; c,d: PAN/EHL fiber; e,f: PAN/PAN-g-EHL fiber)

3.5 力学性能

表2列出了不同纤维样品在相同牵伸倍数(6倍)下的力学性能。从表中可以看出，当纺丝参数一致时，相比纯PAN纤维，PAN/PAN-g-EHL共混纤维的强度和断裂伸长率稍有下降，对纤维的服用性能影响不大。而PAN/EHL纤维的力学性能则出现了较为明显的下降，这与二者之间的相容性较差以及EHL在凝固浴中析出导致纤维内部出现较多孔洞有关。

3.6 纤维吸湿性分析

表2 不同纤维样品的力学性能

注：a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN

图6 不同纤维样品的回潮率与牵伸倍数的关系Fig.6 Relationship between moisture absorption rate of different fiber samples and draw ratio

图6为纯PAN纤维、PAN/EHL纤维和PAN/PAN-g-EHL纤维样品在不同牵伸倍数(0，1.5，4.5，6倍)下的回潮率曲线。从图中可以看出，PAN/EHL、PAN/PAN-g-EHL共混纤维的回潮率明显高于纯PAN纤维，这是由于酶解木质素中含有大量的亲水性基团，与PAN共混后很好地改善了纤维的吸湿性。随着总牵伸倍数的增加，纤维的回潮率逐渐增大，这是由于牵伸倍数的增加使得纤维纤度减小，纤维比表面积增大，吸附在纤维表面的气态和液态水增加，吸湿性增强。

4 结 论

采用接枝共聚的方法成功将聚丙烯腈接枝到酶解木质素上，制得接枝改性的酶解木质素PAN-g-EHL。将其与PAN按照质量比2∶8共混，采用湿法纺丝制备了PAN/PAN-g-EHL共混纤维，其中EHL的含量为4.67%。

PAN/PAN-g-EHL纤维热稳定性相对纯PAN纤维有所提高，同时，DSC谱图显示PAN/PAN-g-EHL纤维放热峰形变宽变弱，放热焓下降。

比较纯PAN、PAN/EHL、PAN/PAN-g-EHL三种纤维的形貌与特性，发现未改性的PAN/EHL共混纤维由于EHL在凝固浴中的析出，导致纤维出现大量缺陷，从而力学性能较纯PAN纤维下降明显；PAN/PAN-g-EHL纤维回潮率相比纯PAN纤维有明显提高，其吸湿性也呈不断增大的趋势。

[1] 蒋挺大.木质素[M].北京:化学工业出版社, 2001：1～37.

[2] 黄进,付时雨.木质素化学及改性材料[M].北京:化学工业出版社, 2014：127～136.

[3] Yong Sik Kim, John F. Kadla. Preparation of a Thermoresponsive Lignin-based Biomaterial through Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Biomacromolecules, 2010, 11(4): 981～988.

[4] Yi-Lin Chung, Johan V. Olsson, Russell Jingxian Li. A Renewable Lignin-lactide Copolymer and Application in Biobased Composites[J]. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2013, 1(10): 1231～1238.

[5] Derek Stewart. Lignin as a Base Material for Materials Applications: Chemistry, Application and Economics[J]. Industrial Crops and Products, 2008, 27(2):202～207.

[6] Norgren, Magnus, Håkan Edlund. Lignin: Recent Advances and Emerging Applications[J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2014, 19(5): 409～416.

[7] Jianglei Qin, Michael Woloctt, Jinwen Zhang. Use of Polycarboxylic Acid Derived from Partially Depolymerized Lignin as Curing Agent for Epoxy Application[J]. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2014, 2(2): 188～193.

[8] Nyman Veronika, John Ralston. The Colloidal Behaviour of Kraft Lignin and Lignosulfonates[J]. Colloids and Surfaces, 1986, 21: 125～147.

[9] William O.S.Doherty, Payam Mousavioun, Christopher M.Fellows. Value-adding to Cellulosic Ethanol: Lignin Polymers[J]. Industrial Crops and Products, 2011, 33(2): 259～276.

[10] Willer De Oliveira, Wolfgang G. Glasser. Multiphase Materials with Lignin. XII. Blends of Poly (Vinyl Chloride) with Lignin-caprolactone Copolymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1994, 51(3): 563～571.

[11] Wim Thielemans, Richard P. Wool. Lignin Esters for Use in Unsaturated Thermosets: Lignin Modification and Solubility Modeling[J]. Biomacromolecules, 2005, 6(4): 1895～1905.

[12] Jairo H.Lora, Wolfgang G. Glasser. Recent Industrial Applications of Lignin: a Sustainable Alternative to Nonrenewable Materials[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2002, 10(1): 39～48.

[13] Xiaozhong Dong, Chunxiang Lu, Pucha Zhou, Shouchun Zhang. Polyacrylonitrile/Lignin Sulfonate Blend Fiber for Low-cost Carbon Fiber [J]. RSC Advances, 2015, 5(53): 42259～42265.

[14] Darren A. Baker, Timothy G. Rials. Recent Advances in Low-cost Carbon Fiber Manufacture from Lignin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130(2): 713～728.

[15] 陈磊, 刘淑萍, 韩克清. 含木质素的聚丙烯腈增塑熔融纺丝[J].材料科学与工程学报, 2014, 32(6):893～896.

[16] 陈磊, 郑颖, 韩克清. 增塑熔纺聚丙烯腈预氧丝的低温碳化过程[J].材料科学与工程学报, 2015, 33(2):227～230.

[17] Sanjeev P.Maradur, Chang HyoKim. Preparation of Carbon Fibers from a Lignin Copolymer with Polyacrylonitrile[J]. Synthetic Metals, 2012, 162(5): 453～459.

[18] 刘晓欢. 酶解木质素接枝共聚物的制备、结构与性能研究[D].中国林业科学研究院博士学位论文, 储富祥, 北京, 中国林业科学研究院, 2014.5.