ZIF-8/PVA静电纺丝膜的制备及其吸附性能

，，， ，,2，

(1.华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006； 2.华南协同创新研究院，广东 东莞 523808)

1 前 言

随着工业的发展和人口的增长，水污染问题越来越严重，其中染料污染是世界上最严重的水污染问题之一。刚果红作为一种典型的联苯胺类偶氮染料，在生产及使用过程中流失率高，易进入水体，对环境的危害巨大。染料废水通常采用絮凝、光降解、离子交换、微生物等方法处理。然而这些方法存在价格昂贵、二次污染等不足[1]。

近年来，在多孔材料上的吸附被看作是一种可替代的技术。金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一种多孔纳米材料，由于具有大的比表面积，大的孔容，可协调的孔尺寸而受到广泛的关注[2]。在这些MOFs材料中沸石咪唑骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs)作为MOFs的一个分支，不但继承了MOFs的结构优点，还在一定程度上克服了MOFs材料热稳定性和化学稳定性差的缺点，而被广泛地研究[3]。ZIF-8是研究最多的ZIFs之一，但ZIFs直接作为吸附剂也存在一些不足，如粉末状易流失、造成二次污染、回收利用率低等，很少有研究者探索解决这些问题。

静电纺丝技术是一种利用高压静电来制备纳米纤维的方法，其最大的优点是操作方便、成本低、可大批量生产，受到人们广泛的关注[4]。与普通纳米纤维相比，静电纺纤维具有直径小、比表面积大、孔隙率高等优点[5]，因此静电纺纳米纤维在催化剂、传感器、组织工程、食品包装和过滤防护等领域显示出明显的应用前景[6-8]。目前，利用静电纺丝纳米纤维膜作为吸附剂的支撑并用于染料废水的处理还鲜有报道。

聚乙烯醇(PVA)具有良好的纺丝性能和生物相容性，常温下不易溶于水，价格低廉，易和其他分子形成氢键等[9]。因此，本研究选用 PVA 作为ZIF-8的载体，采用静电纺丝法制备ZIF-8/PVA纳米纤维膜，探究其结构并用于染料废水的处理。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

刚果红(CR)；聚乙烯醇1799(PVA)；六水合硝酸锌：分析纯；2-甲基咪唑；甲醇：分析纯。静电纺丝机：DT200型；紫外-可见分光光度计：DR 5000；恒温加热磁力搅拌器：DF-101S；双层振荡器：ZWYR-2102C。

2.2 ZIF-8/PVA 复合纤维膜的制备

根据文献[10]提供的方法制备ZIF-8。将一定量的ZIF-8和一定量的PVA加入到20ml 去离子水中，在室温下充分溶胀30min后，于90℃磁力搅拌3h，冷却至室温最终配制成ZIF-8的浓度固定为10wt%、不同PVA浓度的静电纺丝液。用带有针头的注射器抽取上述纺丝液，置于静电纺丝机上。纺丝液流速为0.6mL/h，控制环境温度30℃，湿度40%，用铝箔纸作为收集板。在不同的电压和接收距离下进行纺丝，即可得到ZIF-8/PVA复合纳米纤维膜。将复合膜在室温下干燥12h后备用。

2.3 结构及形貌表征

X射线衍射仪(XRD，2θ=5～55°)；傅立叶红外光谱仪(FTIR，Nicolet)；扫描电子显微镜(SEM)。纤维直径测量采用软件Nano Measure1.2，每个样品测定都不少于100根纤维，计算其平均直径。

2.4 吸附性能测试

配制刚果红储备液100mg·L-1，稀释配制初始浓度为1～40mg·L-1的刚果红溶液，投加0.01g ZIF-8/PVA于100mL刚果红溶液中，每个浓度做两个平行样，在298 K、150 r·min-1的条件下，摇床中振荡12h，取样，在497nm测定其吸光度，进行ZIF-8/PVA吸附等温线的研究。PVA膜和ZIF-8的吸附实验与复合膜类似。

3 结果与讨论

3.1 静电纺丝工艺对纤维直径和形态的影响

3.1.1纺丝液浓度的影响 通过设定PVA浓度分别为6wt%、7wt%、8wt%，探究纺丝液浓度对纳米纤维膜的影响。纺丝过程中电压设置为40kV，纺丝液流速为0.6mL/h，纺丝液接受距离为16cm。图1是在不同PVA浓度下所得纤维的扫描电镜图，其正下方为相应浓度的纤维直径分布图。由图1可以看出，当PVA浓度较低时溶剂不能及时挥发，纺丝液来不及拉长就断裂了，出现了许多断丝和串珠，且纤维直径分布不均。当PVA浓度增加到7wt%时，纺丝液的可纺性最好，无断丝，无串珠，纤维直径较均匀。当PVA浓度继续增大时，纺丝液的粘度增大，可纺性较差，部分溶剂来不及拉伸就粘连在一起，形成很多湿斑，纤维的直径粗细差异大。从图1还可以看出，纤维直径随着纺丝液浓度的增加而增加。这是由于浓度增加后，静电力拉伸液滴时所需克服的表面张力变大，很难分裂成更多更细的细流，另一方面细流里溶质增加，最终纤维的直径增加[11-12]。

3.1.2纺丝电压的影响 电压是除了注射器喷射动力以外的聚合物的喷射动力，是聚合物溶液加速到收集板的动力[13]。设定ZIF-8浓度为10wt%，PVA浓度为7wt%，纺丝液流速为0.6mL/h，纺丝液接受距离为16cm，改变纺丝电压分别为35kV、40kV、45kV，研究纤维的形貌及直径分布。图2是在不同电压下所得纤维的扫描电镜图，及相应电压下的直径分布图。从图中可以看出，当施加的电压较低时，静电力较小，射流来不及拉伸，溶剂挥发较慢，纤维毡上有串珠出现，且纤维的直径分布不均。增大电压至40kV时，作用在射流上的电场力增加，电场力对射流的拉伸加剧[14]，纤维直径减小。当电压过大时，由于静电力过大，纺丝液流量很大，纤维毡上又会有许多串珠。从图2 可以看出电压增大到40kV时，溶液的可纺性最好，纤维的直径分布比较均匀。

图1 PVA浓度为(a)6wt%、(b)7wt%及(c)8wt%制得的复合纤维的SEM图以及对应的纤维直径分布图(d-f)Fig.1 SEM images of composite fibers with different concentrations of PVA (a) 6wt%, (b) 7wt% and (c) 8wt% and the corresponding statistical distributions of fiber diameters (d-f)

图2 纺丝电压为(a)35kV、(b)40kV及(c)45kV下制得的复合纤维的SEM图以及相应的纤维直径分布图(d-f)Fig.2 SEM images of composite fibers with different spinning voltage (a) 35kV, (b) 40kV and (c) 45kV and the corresponding statistical distributions of fiber diameters (d-f)

3.1.3纺丝液接收距离的影响 在ZIF-8浓度为10wt%，PVA浓度为7wt%，纺丝液流速为0.6mL/h，纺丝电压为40kV条件下，改变纺丝液接收距离为14cm、16cm、18cm进行纺丝。图3是在不同接收距离下所得的纤维的扫描电镜图及其相应的纤维直径分布图。从SEM图可以看出接收距离对纤维膜的形貌影响非常小。当接收距离较小时溶剂不能完全干燥固化，纳米纤维毡上有轻微的粘连现象。接受距离增加到16cm时，射流得到及时的拉伸，有利于溶剂的挥发，纺得的纳米纤维直径减小。但是当接收距离过大时，射流不稳定，纺丝过程不易控制[13]。

从以上ZIF-8/PVA复合纤维的表观分析可以看出，当PVA的浓度为7wt%、电压40kV、接收距离16cm时，可得到形态均匀的复合纳米纤维膜。因此，选定该条件作为后续复合纤维膜合成工艺参数。

图3 不同接收距离(a)14cm、(b)16cm和(c)18cm下制得的复合纤维的SEM图以及相应的纤维直径分布图(d-f)Fig.3 SEM images of composite fibers with different receive distance (a)14cm, (b)16cm and (c)18cm and the corresponding statistical distributions of fiber diameters (d-f)

3.2 ZIF-8/PVA复合纤维膜结构表征

图4 展示了纯的PVA膜、ZIF-8/PVA复合纤维膜和ZIF-8的XRD图谱。图4(a)中PVA膜的主峰在 19.6°附近，在22.4°附近有个小的肩峰。与ZIF-8混纺之后，出现了一些新的峰且峰强度相对较弱，表明有新的晶体出现，同时在19.6°仍然存在着PVA的主峰，说明混纺后PVA链的排列没有被破坏，同时由于ZIF-8部分被包裹在纤维里面，一些峰被掩盖，ZIF-8的峰无法完全展现，且由于ZIF-8的含量很少，新的峰强度较弱。

图4 (a) PVA膜、(b) ZIF-8/PVA复合纤维膜和(c)ZIF-8的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of (a) PVA membrane, (b) ZIF-8/PVA composite fiber membrane and (c) ZIF-8

图5展示了PVA膜、ZIF-8/PVA复合纤维膜和ZIF-8的红外光谱。从图5(a)可以看出，PVA有三个明显的特征吸收峰，分别在2932cm-1、1090cm-1和3600cm-1处，对应于C-H、C-O和O-H伸缩振动。在图5(c)ZIF-8的红外光谱图中，在3420cm-1处为O-H伸缩振动，1300～1500cm-1处为咪唑环振动，421cm-1处为Zn-N伸缩振动[15-16]。图5(b)中ZIF-8/PVA复合纤维膜的红外光谱图保留了ZIF-8和PVA的特征吸收峰，说明在复合纤维中ZIF-8的结构并没有被破坏。O-H吸收峰发生了偏移变宽，说明ZIF-8与PVA之间并非简单的物理混合。PVA的O-H键与ZIF-8的N-H键之间可能形成了氢键，氢键有助于提高纤维的稳定性。

图5 (a)PVA膜、(b) ZIF-8/PVA复合纤维膜和(c)ZIF-8的红外光谱图Fig.5 FTIR of (a) PVA membrane, (b) ZIF-8/PVA composite fiber membrane and (c) ZIF-8

图6 (a)PVA膜、(b) ZIF-8/PVA复合纤维膜和(c)ZIF-8对刚果红的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms for CR by (a) PVA membrane, (b) ZIF-8/PVA composite fiber membrane and (c) ZIF-8

3.3 复合膜的吸附性能

通过吸附刚果红(CR)研究ZIF-8/PVA复合纤维膜的吸附性能。图6展示了ZIF-8、PVA膜和ZIF-8/PVA复合膜对CR的吸附等温线。从图中可以看出复合膜对刚果红有一定的吸附效果，可用于污水处理。但相对于ZIF-8，复合纤维膜对刚果红的吸附容量偏低，这是由于ZIF-8在复合纤维膜中的含量较少且部分被包裹在了纤维之间，这就限制了复合纳米纤维膜的吸附位点。

4 结 论

1.采用静电纺丝技术制备并表征了ZIF-8/PVA复合纳米纤维膜。纤维膜表面光滑，膜纤维的平均直径可以达到240nm左右。

2.静电纺丝过程中纤维直径受到纺丝液浓度、纺丝电压和接收距离的影响。当PVA浓度为7wt%，电压为40kV，接收距离为16cm时，得到的纤维膜表面光滑，直径均匀，形貌较好。

3.ZIF-8/PVA复合纳米纤维膜对刚果红具有一定的吸附效果，且制备方法简单，成本低廉，易于回收和循环利用。

[1] Hu J, Yu H J, Dai W, Yan X, Hu X, Huang H. Enhanced Adsorptive Removal of Hazardous Anionic Dye “congo red” by a Ni/Cu Mixed-component Metal-organic Porous Material[J]. RSC Advances, 2014, 4(66): 35124～35130.

[2] Torad N L, Hu M, et al. Facile Synthesis of Nanoporous Carbons with Controlled Particle Sizes by Direct Carbonization of Monodispersed ZIF-8 Crystals[J]. Chemical Communications, 2013, 49(25):2521～2523.

[3] 任晓倩,李锐,宋玉娜,冯霄,王博.在温和条件下合成金属有机骨架与多酸复合材料及其性能研究[J].中国科学:化学, 2014, 44 (10):1521～1527.

[4] 赵瑨云,江慧华,陈良壁. 醋酸纤维素多孔纳米纤维的制备及其吸附性能[J].环境工程学报, 2015, 9(12): 5801～5806.

[5] 孙复钱,严伯刚,等.聚乙烯醇/二氧化钛复合纳米纤维膜的制备和改性[J]. 材料科学与工程学报, 2016, 34(1): 54～58.

[6] Holzwarth J M, Ma P X. Biomimetic Nanofibrous Scaffolds for Bone Tissue Engineering[J]. Biomaterials, 2011, 32(36): 9622～9629.

[7] Haider S, Park S-Y. Preparation of the Electrospun Chitosan Nanofibers and Their Applications to the Adsorption of Cu(II) and Pb(II) Ions from an Aqueous Solution[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 328(1～2): 90～96.

[8] 王雪芳,王鸿博,等. TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜的制备及其抗菌性能[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32(1): 69～73.

[9] Guo J, Zhou H, Akram M Y, Mu X, Nie J, Ma G. Characterization and Application of Chondroitin Sulfate/polyvinyl Alcohol Nanofibres Prepared by Electrospinning[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 143: 239～245.

[10] Cravillon J, Münzer S, Lohmeier S-J, et al. Rapid Room-Temperature Synthesis and Characterization of Nanocrystals of a Prototypical Zeolitic Imidazolate Framework[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(8): 1410～1412.

[11] 张慧敏.静电纺CS/PVA纳米纤维膜对Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附研究[D].华南理工大学硕士学位论文,胡勇有,广州,2014.6.

[12] 徐明.静电纺工艺及其制品的结构与性能[D].苏州大学硕士学位论文,潘志娟,苏州,苏州大学,2005.5.

[13] 王帅.静电纺PVA/PEO/MWNTs 复合纤维的制备及形态和结构的研究[D].太原理工大学硕士学位论文,卫英慧,太原,2010.5.

[14] 李硕,潘志娟.静电纺聚乙烯醇/壳聚糖复合纤维的制备[J]. 现代丝绸科学与技术,2016, 31(2): 46～53.

[15] Hu Y, Kazemian H, Rohani S, Huang Y, Song Y. In Situ High Pressure Study of ZIF-8 by FTIR Spectroscopy[J]. Chemical Communications, 2011, 47(47): 12694～12696.

[16] He M, Yao J, Liu Q, Wang K, Chen F, Wang H. Facile Synthesis of Zeolitic Imidazolate Framework-8 from a Concentrated Aqueous Solution[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 184(2): 55～60.