自制光稳定剂HWPAN-g-TiO2与几种光稳定剂对聚丙烯性能的对比研究

2018-05-04 03:05王雅珍祖立武岳成娥徐晨曦董少波

中国塑料 2018年4期

王雅珍，石佳，祖立武，岳成娥，徐晨曦，董少波

(1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006；2. 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006)

0 前言

PP具有优异的综合性能，应用广泛，但是其结构中叔碳原子的存在使PP易受光、氧等影响而发生老化，从何使其制品的性能下降，影响其使用寿命。目前PP光稳定剂主要有受阻酚型、硫脂类和紫外屏蔽剂等。考虑到我国每年大量的聚丙烯腈纤维织物，而这类废料解聚非常困难，不能自然降解，容易造成环境污染。本着资源循环，可持续发展的发展理念，本文利用聚丙烯腈抗紫外的作用制备了PP用大分子紫外屏蔽 - 吸收类型的光稳定剂(HWPAN-g-TiO2)，并利用其与现通用的几种光稳定剂制备了几种耐候型PP，并对其在PP老化过程中的影响进行了对比探究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP粉料 - 225，PPH-XD-075，工业级，山东凯里化工股份有限公司；

废旧聚丙烯腈纤维织物，市场回收；

纳米TiO2，VK-T80，宣城晶瑞新材料有限公司；

KH-550改性纳米TiO2，VK-T00s，宣城晶瑞新材料有限公司；

硫氰酸钠(NaSCN)，分析纯，沈阳市华东试剂厂；

N,N二甲基甲酰胺(DMF)、浓硫酸、浓盐酸，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；

去离子水，自制；

受阻酚类光稳定剂，MD-1024，天津利安隆新材料股份有限公司；

受阻酚类光稳定剂，MD-3114，天津利安隆新材料股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum One，美国Perkin Elmer公司；

冷冻干燥机，LGJ-10D，北京四环科学仪器厂有限公司；

高速混合机，GRH-10，阜新市热源设备厂；

双螺杆挤出机，SHJ-20B，南京杰恩特机电有限公司；

注塑机，JG-SZ900，山东通佳机械有限公司；

计算机控制高低温万能试验机，WSM-20KN，长春智能仪器设备有限公司；

冲击试验机，JJ-20，长春智能仪器设备有限公司；

紫外加速老化试验机，QUV/spray，美国Q-Lab公司；

动态流变仪，DHR2，美国TA 公司。

1.3 样品制备

大分子紫外屏蔽 - 吸收类型光稳定剂HWPAN-g-TiO2的制备：按文献[1]制备HWPAN-g-TiO2，利用回收的废旧腈纶织物水解后与表面改性的TiO2接枝，制备HWPAN-g-TiO2；

复合材料的制备：用高速混合机分别将受阻酚类光稳定剂MD-1024、受阻酚类光稳定剂MD-3114和HWPAN-g-TiO23种光稳定剂按100∶0、94∶6、92∶8的比例单独添加在PP中，利用高混机混合均匀，用双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，挤出机机筒各区温度依次为180、185、190、195、200、190 ℃，螺杆转速为40 r/min；再采用注塑机对所得粒料进行注射成型制备标准试样样条，拉伸试样样条标准为GB/T 1040.1—2006、冲击试样样条标准为GB/T 1043—2008，V 形缺口；注塑机机筒各区温度依次为190、195、195、195 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

人工加速老化测试按照ASTM G53-88进行，黑板温度为70 ℃，紫外线辐射强度为0.89 W/m2；

羰基指数：采用FTIR测定PP的红外光谱，测试范围为4 000～450 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1，利用吴天明等[2-3]报道的面积法计算薄膜试样的羰基指数CI(CI=A1715/A2020,利用origin软件进行积分计算)；

流变性能测试：温度为190 ℃，应变控制为2 %，频率扫描范围为0.1～500 rad/s，对老化前后的复合材料进行频率扫描；

力学性能测试：拉伸强度按照GB/T 1040.1—2006进行测试，拉伸速率为20 mm/min；冲击强度按照GB/T 1043—2008进行测试，V 形缺口，冲击能量为1 J。

2 结果与讨论

2.1 羰基指数2.1.1 羰基数量变化

对复合材料进行FTIR测试，其中1 850～1 586 cm-1范围内为羰基的吸收峰。如图1所示为PP及其复合材料在不同时间的FTIR曲线，从图中可以看出，在老化初期PP并没有羰基被检测到，但是随着老化时间的延长羰基的峰高在增加，聚合物碳链的[4]降解，可产生醛类、酮类、酸类、酯类和过氧化物类等不同程度的羰基吸收峰。是由于PP老化降解反应是自由基机理，发生老化过程中会产生羰基。可以明显的看出PP/HWPAN-g-TiO2的羰基数量变化更小。羰基数量变化小说明PP/HWPAN-g-TiO2产生羰基的速度较慢，也就是说明提高了PP的稳定性。

老化时间/h：1—0 2—168 3—336 4—504 5—672 6—840 7—1 008(a)纯PP (b)PP/MD-1024 (c)PP/HWPAN-g-TiO2图1 复合材料的羰基变化与老化时间的关系Fig.1 The relationship between carbonyl change and age time in the composites

2.1.2 羰基指数

根据Ojeda等[5]112的研究,在PP降解的过程中羰基数量增多，说明发生了降解反应，增长的速度越快也就说明了降解的速度越快。本文根据吴天明等采用面积定量的计算方法，即取1 850～1 586 cm-1段羰基谱图求积，再扣除基线下的空白部分，用这个数值来表示羰基的总量。其与2 722 cm-1处吸收峰(该吸收峰不随着老化降解而发生变化)求积的比值为CI。此处用CI表征PP老化降解的反应的速度。

CI变化如图2所示，PP的CI呈曲折上升趋势。是由于老化过程中不断产生过氧自由基，不断终止最终呈现上升趋势。通过对比CI可以看出改性复合材料的CI上升趋势较慢，说明老化得到了减缓。老化初期受阻酚类光稳定剂MD-1024 和MD-3114的CI增长迅速，是因为受阻酚类型的光稳定剂直接与自由基结合以至于延缓老化反应的进行，而并不能减缓羰基的产生，在后期则是HWPAN-g-TiO2紫外屏蔽剂效果更好，可有效延长PP的使用寿命。在图中可以明显的看到人工加速老化500 h出现CI下降，是因为羰基由于大分子链开始断裂被消耗，从力学性能曲线上也可以证明这一点，由于大分子链开始断裂，导致力学性能急剧下降，羰基在老化反应中被消耗，然后又生成新的羰基，所以此处出现拐点。

■—纯PP ●—PP/6 %1024 ▲—PP/8 %1024▼—PP/6 %3114 ◆—PP/8 %3114◀—PP/6 %HWPAN-g-TiO2 ▶—PP/8 %HWPAN-g-TiO2图2 几种复合材料的羰基指数和老化时间的关系Fig.2 The relationship between carbonyl index andaging time of several composites

所以，从CI上来看，具有减缓羰基增长的功能，PP/HWPAN-g-TiO2羰基增长缓慢，效果明显。

2.2 流变性能2.2.1 储能模量和损耗模量分析

首先在PP及复合材料老化过程中，储能模量和损耗模量的变化如图3所示，在纯PP老化过程中，储能模量和损耗模量的变化如图3(a)所示，其中在PP的老化过程中，储能模量和损耗模量均是随时间下降，而在复合材料的老化过程中，出现了先升高后降低的情况，说明HWPAN-g-TiO2对PP的老化过程产生了影响，通过限制聚合物链的运动从而提高了储能模量和损耗模量。而MD-1024对PP则没有此影响，因为其是小分子光稳定剂，不能起到限制聚合物链运动的效果，不足以达到缠结，也没有官能团可以发生交联。从图3(a)中可以面明显的看出纯PP在老化的初期变化十分显著，而MD-1024的加入使老化反应在初期得到了减缓，但模量依旧下降，而HWPAN-g-TiO2的加入使模量上升。

1—PP-0 2—PP-168 3—PP-336 4—PP-504 5—PP-672 6—PP-8407—PP/HWPAN-g-TiO2复合材料-0 8—PP/HWPAN-g-TiO2复合材料-168 9—PP/HWPAN-g-TiO2复合材料-33610—PP/HWPAN-g-TiO2复合材料-504 11—PP/HWPAN-g-TiO2复合材料-840 12—PP/6 %1024-013—PP/6 %1024-336 14—PP/6 %1024-672 15—PP/6 %1024-1176(a)PP，储能模量 (b)PP，损耗模量 (c)PP/HWPAN-g-TiO2复合材料，储能模量 (d)PP/HWPAN-g-TiO2复合材料，损耗模量(e)PP/MD-1024复合材料，储能模量 (f)PP/MD-1024复合材料，损耗模量图3 几种复合材料的储能模量和损耗模量与老化时间的关系Fig.3 The relationship between storage modulus, loss modulus and aging time of several composites

根据[6]PI=Gx/106，其中PI为多分散指数，由图3取G′-w曲线与G″-w曲线的交点为Gx，根据[5]111PI=Gx/106得到各种复合材料对应的PI值(图4)。根据[7]ln(η0w)=14.73-0.237lnPI得到零剪切黏度(η0)。从PI可以看出，在人工加速老化336 h之前PI增大，之后由于PP的相对分子质量过小，以及无法表现出黏弹行为，所以无法得到PI。而通过h0可以看出，2种助剂对于PP的相对分子质量的延缓下降具有十分明显的作用。

■—PP ●—PP/光稳定剂复合材料 ▲—PP/1024复合材料图4 不同样品的PI与老化时间的关系Fig.4 Relationship between PI and aged timefor different samples

■—PP ●—PP/光稳定剂复合材料 ▲—PP/1024复合材料图5 不同样品的η0与时间的关系Fig.5 The relationship between η0 andaged time of different samples

2.2.2 复数黏度分析

在PP老化的过程中，复数黏度随时间的增长变化如图6所示，η0直接下降，剪切变稀效应逐渐消失。PP复合材料出现了复数黏度先升高后降低的趋势，说明在老化初期，助剂起到了对聚合物链运动的限制作用，使得η0上升，后随着老化时间的延长，相对分子质量降低，复数黏度下降。

实际测得的剪切黏度如图6所示，从图中看出，纯样品的复数黏度直接下降，而且在初期，降低非常迅速。而改性后的PP不仅下降速度变慢，而且在初期复数黏度缓慢上升，说明在老化的初期，HWPAN-g-TiO2使PP发生了交联或者缠结，增强了PP的力学性能，并且延长了使用寿命。而传统受阻酚类光稳定剂MD-1024虽然效果明显，但并没有这种增强作用，仅仅是使PP性能下降减缓，并没有随老化时间增强的效果。

2.3 力学性能分析

2.3.1 拉伸强度

■—PP ●—PP/8 %HWPAN-g-TiO2 ▲—6 %PP/1024▼—PP/8 %1024 ◆—PP/6 %3114 ◀—PP/8 %3114图7 拉伸强度和老化时间的关系Fig.7 Relationship between tensile strength and aging time

如图7所示，明显看出所有的复合材料标准试样的拉伸强度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1 008 h后均高于相同人工加速老化时间的纯PP的拉伸强度。PP/8 %HWPAN-g-TiO2复合材料略高于受阻酚类光稳定剂MD-1024改性复合材料，受阻酚类光稳定剂MD-1024改性复合材料略高于受阻酚类光稳定剂MD-3114改性复合材料。且受阻酚类光稳定剂MD-1024复合材料随着受阻酚类光稳定剂MD-1024的添加量增大强度降低，而受阻酚类光稳定剂MD-3114改性复合材料随着受阻酚类光稳定剂MD-3114的添加量增加强度增加。受阻酚类光稳定剂MD-1024改性复合材料趋势先降低后增加较明显，其余也有先降低后增加的趋势，是由于老化降解反应导致强度降低，但是在老化降解反应中由于大分子链断裂导致分子链的柔性增加，又出现上升趋势，然后再继续下降。PP/8 %HWPAN-g-TiO2共混改性复合材料出现最低点较早，是因为受阻酚类光稳定剂MD-1024和受阻酚类光稳定剂MD-3114为受阻酚型电子捕获剂，延缓了大分子链断裂的时间，而PP/HWPAN-g-TiO2为大分子紫外屏蔽 - 吸收剂，则不会在老化过程中被消耗。

2.3.2 冲击强度

■—PP ●—PP/8 %HWPAN-g-TiO2 ▲—PP/6 %1024▼—PP/8 %1024 ◆—PP/6 %3114 ◀—PP/8 %3114图8 冲击强度和老化时间的关系Fig.8 Relationship between impact strength and aging time

如图8所示，明显看出所有的复合材料标准试样的冲击强度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1 008 h后均高于相同人工加速老化时间的纯PP的冲击强度。可以明显看出受阻酚类光稳定剂MD-1024冲击强度高于其他复合材料，推测是由于MD-1024提高了PP的结晶度，从而提高了力学性能。而且随着添加量的增加相容性下降，导致强度明显降低。在受阻酚类光稳定剂MD-3114中没有高分子结晶所以与PP/HWPAN-g-TiO2改性复合材料冲击强度有交叉，但也出现随着添加量增多而强度下降的趋势，同样是由于相容性的问题。在老化500 h左右出现冲击强度最低值，是由于大分子链开始断裂，导致冲击强度急剧下降。从拉伸强度曲线中也可以印证了一点，在拉伸曲线中从500 h左右开始回升是由于大分子链开始断裂导致的大分子链柔性变好，所以拉伸强度上升。在冲击强度曲线中同样的原因导致冲击强度急剧下降。

(a)复合材料老化过程 (b)PP老化过程 (c)复合材料老化后 (d)PP老化后图9 PP老化降解过程中的机理初步推测Fig.9 Mechanism of PP in aging and degradation

现今已大规模应用的受阻酚类光稳定剂MD-1024和受阻酚类光稳定剂MD-3114对PP抗老化有十分明显的作用，而新型的抗老化剂HWPAN-g-TiO2优势也同样明显，随着老化时间的延长，抗老化剂对PP的强度影响越明显，说明抗老化剂作用明显，有一定的延长PP使用寿命的效果。

2.4 大分子紫外屏蔽 - 吸收光稳定剂提高PP耐老化性能的作用机理初步探究

根据高聚物降解反应[8]，先是PP产生成羰基，然后形成自由基，发生断链。但是生成羰基的反应和生成自由基的反应有重叠，通过羰基指数可以明显看出，HWPAN-g-TiO2对生成羰基的反应减缓有十分明显的作用。而MD-1024对降解反应整体的效果明显，但是对生成羰基的反应过程几乎没有影响[9]。并且由于MD-1024是小分子助剂，在聚合物中相当于增塑剂的作用，会增加聚合物的流动性，降低聚合物的性能，而HWPAN-g-TiO2是一种高分子助剂，既是一种助剂增强了PP，也可以看做聚合物合金，作为刚性粒子在聚合物中，增强聚合物的力学性能。通过流变性能可以明显看出来，加入小分子助剂使PP的流变性能随着人工加速老化时间的延长而变差，但是加入大分子助剂会使PP的流变性能在老化初期，随着老化时间的延长而增强。虽然最终的降解反应使性能下降不可避免，但是大分子助剂在初期使流变性能增强是明显增强PP光稳定性的特征。但是聚合物的力学性能决定因素很多，接下来对复合材料力学性能的研究将以结晶动力学为主要内容。

根据以上的数据可以推断，大分子紫外屏蔽 - 吸收光稳定剂在PP老化的过程中，起到了一定的交联或者缠结 - 解缠结作用[10-11]，使PP性能随着使用不停的上升，再过一段时间后才开始下降，根据这个特点，可以使PP的应用更加广阔。

3 结论

(1)大分子紫外屏蔽 - 吸收光稳定剂HWPAN-g-TiO2具有一定的抗老化作用，与现在流行的受阻酚类光稳定剂1024相比在某些方面更有优势；

(2)羰基的控制上更有优势，在老化进行336 h后，PP/HWPAN-g-TiO2复合材料的羰基指数明显低于其他材料；

(3)通过流变性能和老化后力学性能上来观察，HWPAN-g-TiO2也具有十分明显的效果，并且在老化时间336 h之前随着老化试验的延长而增强力学性能，在336 h之后有效地减缓了力学性能的下降，这个特点也是这种大分子紫外屏蔽 - 吸收光稳定剂HWPAN-g-TiO2独有的优势。

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