聚己内酯3D打印成型工艺研究及

向声燚，焦志伟，苗剑飞，刘晓军，杨卫民

(北京化工大学机电工程学院，北京 100029)

0 前言

骨支架作为骨组织工程的关键之一，主要作用为引导骨组织生长并维持到新骨生成。理想的骨支架要有良好的生物相容性，免疫原性低，且需要与人体骨组织强度和密度接近[1]。PCL因其降解速度较慢，而且具有较好的可塑性和生物相容性，已被广泛应用于骨组织工程[2-3]。传统的支架制备方法有自动化程度低,且制备出的支架孔隙率、孔隙连通率、形状等不易于精确控，无法满足个性化需求等缺点。随着制造业的发展，出现基于计算机辅助下制作的快速成型技术，有效解决了传统支架制作方法上的缺点[4]。聚己内酯的3D打印方式有：三维打印(3DP)[5]，熔融沉积成型(FDM)[6],选择性激光烧结(SLS)等快速成型技术。本文通过采用自主研发的熔体微分3D打印机[7]制备PCL制品，打印材料为PCL颗粒。影响PCL成型的主要工艺参数有螺杆转速[8]，打印速度，层高，打印温度等，通过改变这些参数可以得到不同精度的制品。本文研究了不同工艺参数对PCL翘曲变形[9]的影响，并表征了3D打印PCL的力学性能[10]，对聚己内酯3D打印的前景进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

PCL颗粒，PCL6800，相对分子质量为40 000，熔体流动速率为3 g/10 min(160 ℃)，熔点为 60 ℃，密度为1.146 g/mL(25 ℃)。

1.2 主要设备及仪器

熔体微分3D打印机，北京化工大学英蓝实验室自主研发，如图1所示，熔体微分3D打印机的原料为粒料，相对于桌面3D打印机省去了拉丝的步骤，节约了成本，拓展了3D打印材料的范围；

(a)外观图 (b)内部结构图图1 熔体微分3D打印机Fig.1 Melt differential 3D printer

微机控制电子万能试验机，WDT-W-20A,承德精密试验机有限公司；

卧式曲肘注塑机，HTF120X2，宁波海天塑机集团有限公司。

1.3 样品制备

通过打印PCL模型，研究成型温度对PCL翘曲变形的影响，打印制品模型的尺寸为：80 mm×10 mm×4 mm；打印喷嘴内径为0.4 mm,室温为21 ℃，打印平台不加热，平台移动速度设置为35 mm/s,成型路径为长边路径，打印层高设置为0.25 mm,螺杆转速为0.5 r/min,成型温度分别为60、70、80、90、100、110、120 ℃，打印PCL模型；设置成型温度为90 ℃，打印速度设置为35 mm/s，室温为21 ℃，打印平台不加热，成型路径为长边路径，层高分别为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4 mm，打印PCL模型；不同层高条件下，成型所需的螺杆转速不同，层高分别为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4 mm的情况下，与之对应的螺杆转速分别为：0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 r/min；

选择成型温度为90 ℃，打印层高为0.3 mm,打印速度为35 mm/s, 室温为21 ℃，成型路径为长边路径，打印PCL标准拉伸测试样条和弯曲样条；选择注射温度为90 ℃，注射压力为60 MPa,注射速度为60 mm/s，保压时间为5 s，采用注射成型制备标注测试样条，注射成型浇口位置如图2所示。

图2 注射成型浇口位置示意图Fig.2 Injection molding gate position

1.4 性能测试与结构表征

最大翘曲变形量模型如图3所示，为了表征翘曲变形量需要测量翘曲变形量(δ)的值，δ测量方法如图4，将打印的PCL制品两端与平直的钢尺贴齐，制品中间与钢尺上表面的垂直距离即为δ；采用游标卡尺的内测量爪分别测得各个温度下的δ；

图3 最大翘曲变形量模型Fig.3 The model of maximum warping deformation

图4 翘曲变形量测试方法
Fig.4 The test method of warping deformation

采用微机控制电子万能试验机分别对3D打印标准样条和注射成型标准样条进行拉伸测试和弯曲测试；3D打印和注射成型拉伸样条和弯曲样条均为5个，测完后各组数据取平均值。

2 结果与讨论

2.1 成型温度对翘曲变形的影响

本文的聚合物熔体微分打印机挤出部分采用的是2段式加热系统，前一段主要是对挤出机构进行加热，后一段主要是对螺杆挤出建压系统进行加热。当喷嘴将熔融的聚合物沉积在下一层上时，沉积的聚合物间的热量交换必然会引起聚合物的冷却收缩，从而导致制品内应力分布不均，造成制品成型后发生翘曲变形。影响翘曲变形的主要因素有成型温度和打印层高等。

不同成型温度下打印的PCL模型如图5所示，图5中从左到右的PCL打印模型成型温度分别为60、70、80、90、100、110、120 ℃，可以看出，随着温度的上升，PCL制品的翘曲变形量出现了先减小后增大的趋势，为了找到合适的成型温度，对各个温度下的PCL制品的最大δ进行测量。精确测量各个制品的δ如图6所示。从图6中可以看到，打印层高为0.25 mm时，当成型温度从60 ℃上升到120 ℃的过程中，PCL制品的翘曲变形量先减小后增加。在90 ℃时，翘曲变形量最小，为1.35 mm。其主要原因是：当成型温度为60 ℃时，刚好达到PCL熔点，熔融的PCL从喷嘴挤出后固化较快，导致丝与丝之间、层与层之间粘接性能差，物料冷却后本身收缩，产生较大翘曲变形；随着温度的升高，PCL丝与丝之间、层与层之间的粘接的更紧密，因此翘曲变形量变小，随着温度的升高，材料的收缩变形量也随之增大，但当温度大于90 ℃后，材料收缩量对翘曲变形量的影响大于层与层粘接性能的影响，因此较好的成型温度为90 ℃。

2.2 打印层高对翘曲变形的影响

当打印温度为90 ℃时，分别在层高为0.2、0.25、

图5 不同成形温度的翘曲变形实验分析Fig.5 The experimental analysis of warpageat different forming temperature

图6 成型温度与δ的关系Fig.6 The relationship between δ and forming temperature

0.3、0.35、0.4 mm的5种情况下，分析打印层高对PCL制品翘曲变形的影响，从图7中可以看出：在打印层高从0.2 mm增加到0.4 mm的过程中，PCL制品δ呈现出先减小后增大的趋势。为了找到合适的打印层高，对各个打印层高下的PCL制品的δ进行测量，得出的数据如图8所示。从图8中可以看出，在打印层高从0.2 mm增加到0.4 mm的过程中，PCL制品δ先减小后增大，当层高为0.3 mm时δ最小，为0.59 mm。其主要原因是：打印喷嘴内径为0.4 mm,当层高为0.2 mm时，每一层所需的材料较少，从喷嘴挤出的丝在打印的路径方向上受到较大拉伸，因此冷却收缩后会导致更大的翘曲变形，并且当层高为0.2 mm时，打印同一个制品需要的层数较多，每一层的收缩率叠加起来导致制品的δ较大；随着层高增加，打印层数减少，丝在打印的路径方向上受到拉伸力减小，δ减小，但是当打印层厚超过0.3 mm后，由于喷嘴直径为0.4 mm，出丝直径有限，导致每层的出料量不足，层与层之间贴合不够紧密，因此，层与层之间粘接性能低，PCL制品δ增大。所以打印层厚为0.3 mm较好。

图7 不同打印层高的翘曲变形实验分析Fig.7 The experimental analysis of warpageof different printing layers

图8 打印层高与δ的关系Fig.8 The relationship between warpingdeformation and printing layer height

2.3 PCL打印制品力学性能分析

为了研究3D打印PCL制品的力学性能，分别用3D打印工艺和注射成型工艺制备PCL拉伸样条和弯曲样条做拉伸强度和弯曲强度测试，所制备的样条如图9所示。

(a)打印拉伸样条 (b)注射拉伸样条(c)打印弯曲样条 (d)注射弯曲样条图9 3D打印和注射成型制备的力学性能测试样条Fig.9 Mechanical properties test splines preparedby 3D printing and injection molding

分别对聚己内酯3D打印和注射成型工艺进行力学性能分析，对制备的样条进行拉伸和弯曲测试，得到结果如表1所示。从表1中可以看出，3D打印PCL的拉伸强度为18.94 MPa，比注射成型高14.35 %，断裂伸长率为470.34 %，比注射成型高6.17 %，弯曲强度为16.07 MPa，比注射成型高33.92 %，因此，PCL非常适合3D打印。3D打印PCL的拉伸强度，弯曲强度和断裂伸长率均高于传统注射成型工艺,其主要原因是：3D打印PCL时，在打印的路径上，PCL丝料受到拉伸， PCL分子产生取向，3D打印PCL制品在拉伸和弯曲的方向上力学性能得到提升，而在注射成型过程中，分子排布无规律，3D打印PCL分子取向度高于注射成型，因此，3D打印PCL制品的力学性能高于注射成型工艺。

表1 PCL注射成型工艺与3D打印制品力学性能对比Tab.1 Comparison of mechanical properties of PCL productsmade by injection molding and 3D printing

3 结论

(1)在成型温度从60 ℃升到120 ℃的过程中，PCL制品的δ先减小后增大，当温度为90 ℃时，δ最小；

(2)随着打印层高从0.2 mm增大到0.4 mm,PCL制品的δ先减小后增大，当打印层高为0.3 mm时，制品δ最小；

(3)3D打印PCL的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率均高于传统注射成型工艺。

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