PEG/EG复合相变储能材料蓄冷性能的实验研究

王思宇，郭彦峰，余亮汉，张 伟，李治纲

(1.陕西省产品质量监督检验研究院，西安 710048；2.西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，西安 710048)

0 前言

新能源如风能、太阳能、生物能都是可再生的清洁能源，但是存在间歇性和波动性等缺点，而相变储能材料(PCMs)能够在发生物态转变时从环境中吸收或者释放大量热能，有效解决能源供给与人们需求的时间空间不匹配问题，在军工、航天、服装、制冷设备、农产品及食品包装等领域有广泛的工程应用价值[1-4]。利用材料的复合化方法制备复合相变储能材料，可有效解决单一的有机相变储能材料导热性能差、熔点较低影响实际应用效果的缺点[5-10]。膨胀石墨基复合相变储能材料避免了相变储能材料在固—液相变过程中的泄露问题，而且通过压缩处理所制备的复合相变储能材料的导热性能改善，可解决有机相变储能材料的液体流动性和热导率低的问题[11-16]。例如，孙文鸽、Jin、Luo等[17-19]制备了膨胀石墨和石蜡的相变复合材料，分析表明膨胀石墨能够改善相变储能材料的导热性能。仵斯等[20]利用熔融吸附 - 模压成型法制备了硬脂酸/膨胀石墨复合相变储能材料，结果表明该方法可以进一步提高复合相变材料的综合热性能。黄雪等[21]制备了月桂酸/膨胀石墨定形复合相变材料，实验结果表明这种复合材料具有良好的稳定性。PEG是一种优良的相变蓄冷材料，但导热性能差，可利用EG吸附PEG而增强PEG的导热性能。例如，赵建国等[22]将膨胀石墨在常温下模压成型，然后在0.02 MPa压力、100 ℃的水浴下浸渍聚乙二醇3 h，制备了聚乙二醇2 000/膨胀石墨复合相变储能材料。康丁等[23]采用真空浸润法将不同相对分子质量(2 000、4 000、6 000、8 000、10 000)的PEG吸附于EG的孔隙结构，制备了一系列PEG/EG相变储能复合材料，结果表明EG明显提高了这种复合材料的热扩散系数和能量存储效率。张倩倩[24]制备了PEG1500/EG/聚丙烯(PP)复合相变储能材料，结果表明PEG、EG、PP的质量比为73.2/1.8/25.0时这种复合材料的流变、形态和热性能最好。科技文献显示，目前对相对分子质量超过1 000的PEG、EG单独开展研究的论文数量较多，而关于两者组合制备为复合相变储能材料的研究论文很少，且没有关于复合材料压缩程度对热导率影响方面的文献报道。保鲜类、冷鲜类冷藏运输温度要求在0～8 ℃之间，目前使用的相变温度在上述温度范围内的相变材料，大多数由硫酸钠十水化合物溶液并添加其他盐类组成，而相对分子质量小于1 000的PEG可以满足此类冷藏运输的要求。因此，本文针对果品/蔬菜储运保鲜包装工程技术应用，以多孔EG为导热强化相、以相对分子质量小于1 000的PEG为相变基质，采用真空浸渗工艺制备了PEG/EG复合相变储能材料。另外，利用闪光导热分析法(FLA)、电子显微镜观察法(SEM)和工程测温法[25]实验分析了压缩程度对这种复合相变储能材料导热性能的影响、导热性能差异的微观机理，对比复合相变储能材料经过EG改良前后的蓄冷性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PEG, 相对分子质量分别为400、600、1 000，作为相变基质,上海国药集团；

EG, 膨胀率100～200 mL/g,作为导热强化相,四川大学。

1.2 主要设备及仪器

闪光法导热分析仪，LFA447,德国耐驰公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6390A,日本电子株式会社；

箱式电阻炉，SX2-4-10,沈阳市节能电炉厂；

真空干燥箱，DZF-6020A,北京中兴伟业仪器有限公司；

电子天平，2104,上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

采用熔融共混结合真空浸渗工艺制备样品，把熔融PEG相变材料与EG基质材料按照不同的质量比例混合倒入烧杯中，将烧杯放入60 ℃恒温水浴下搅拌1 h，混合均匀后，将烧杯至于60 ℃真空干燥箱内真空吸附处理6 h，即可制得PEG/EG复合相变储能材料样品。

1.4 性能测试与结构表征

导热性能测试：使用压力坩埚对不同EG含量的PEG/EG复合材料分别加压处理，加压扭矩为40、80、120 cN·m，测试模型为“3层热损耗+脉冲修正”，采用,4个闪射点取平均值方法确定这种复合材料的热扩散系数和热导率；

SEM表征：利用SEM表征PEG/EG复合材料的表面形貌和内部结构，分析不同EG含量和加压条件下这种复合材料中的EG结构变化，以及结构变化导致复合材料导热性能变化的微观机理；

蓄冷性能测试：采用工程测量法分析这种复合材料的蓄冷性能及其相变曲线，为了完整反映复合材料蓄冷性能，本实验中均采取了初始温度为50 ℃的恒温温度[除了测试冷媒温度对蓄冷性能的影响时需要考虑实际应用温度(30 ℃)外]；(1)将EG按照比例0、2 %、4 %、6 %、8 %、10 %与PEG600混合，称取质量各为60 g的复合材料置于广口瓶中；称取EG含量为0、10 %的复合材料各30g置于广口瓶中；将EG按照0、10 %的比例与PEG1 000混合，称取质量各为60 g复合材料置于广口瓶中；(2)把温度计安装在开孔后的橡胶盖上，橡胶盖与广口瓶装配时，应使温度计的感温泡完全埋入复合材料；(3)将2个恒温恒湿箱的温度分别调节至所需冷媒温度下，首先将广口瓶放入A箱，恒温处理5 h；然后再迅速放入B箱(冷媒温度控制箱)，记录复合相变材料的温度变化情况。

2 结果与讨论

2.1 EG含量及加压扭矩对导热性能的影响

PEG/EG复合相变储能材料经过真空浸渗工艺后还需搅拌复合，材料内部存在大量空气，密度过小，呈松散状粉末，导热性能很差，需要压缩处理以保证这种复合材料的优良导热性能。EG含量为2 %、4 %的复合相变储能材料高于相变温度时为液态，不能达到封装定形的效果，故不做导热性能分析。表1是不同EG含量的复合相变储能材料在不同扭矩下的热导率和热扩散系数。实验结果表明，EG含量相同的PEG/EG复合材料的加压扭矩越大，则这种复合材料的密度越大；加压扭矩相同时，EG含量越大，则这种复合材料的密度越小。这是由于PEG/EG复合材料中的EG基材中存在一定数量、闭合且无法填充PEG的孔隙，在EG含量相同时，EG基材受到的加压扭矩越大，数量越多的闭合孔隙被压溃而导致复合材料体积越小，在质量不变前提下PEG/EG复合材料的密度越大。而当加压扭矩一定时，PEG/EG复合材料中EG含量越大，则闭合孔隙的质量分数越大，故这种复合材料的密度随EG含量增大而较小。

表1 PEG/EG复合相变储能材料的热扩散系数和热导率Tab.1 Thermal diffusivity and thermal conductivity of PEG/EG

对比分析这种复合相变储能材料的热扩散系数和热导率的实验结果，得到几点结论：

(1)加压扭矩为40 cN·m时，PEG/EG复合材相变储能材料的热扩散系数随EG含量增大而增大，EG含量为6 %时复合材料的热扩散效率为2.03 mm2/s，而EG含量为10 %时这种复合材料的热扩散系数提高到4.26 mm2/s，它是EG含量为6 %的复合材料热扩散系数的2倍多，是纯PEG热扩散系数的5.6倍。在不同加压扭矩条件下的这种复合材料都有类似的变化规律，热扩散系数随着EG含量增大而增大，但加压扭矩越大而热扩散系数的增大程度越小。这是由于，在一定的加压扭矩范围内，随着EG含量增加，部分蠕虫颗粒之间首先开始相互接触，与PEG基体形成局部导热链，热导率逐渐增大。随着EG含量继续增大，蠕虫颗粒基本相互接触，并形成相互贯通的空间网络结构，大幅度减小了复合材料内部的传导热阻，使得热导率大幅度增大。但当加压扭矩较大时，EG含量越高，这种复合材料的抗压能力越差，压力主要作用于EG基质上，当压力达到EG所承受的最大值时，外压作用效果由促使EG微胞间形成贯通导热网络转化为压溃微胞内空间网络结构，使得导热性能趋缓或减小，故EG含量对热导率的提高程度随着加压扭矩的增大而较小。

(2)EG含量较低(6 %、8 %)的复合材料的热扩散系数先随着加压扭矩增大而增大，达到最大值后随着加压扭矩增大而减小。EG含量为6 %复合材料的热导率最大值2.54 mm2/s出现在扭矩80 cN·m处。EG含量为8 %的复合材料的热扩散系数最大值3.30 mm2/s时扭矩也为80 cN·m；EG含量为10 %的复合材料的热扩散系数随着扭矩增大逐渐减小。最大值4.26 mm2/s对应的加压扭矩为40 cN·m。这主要是由于，EG含量一定时，当外压开始增加时，复合材料中各微胞鳞片石墨间距减小，逐渐形成相互接触的空间网络导热结构，导热结构在某一压力下达到最佳，所以当压力达到某值时，EG的导热强化作用达到最佳。热扩散系数是一个综合考虑物质导热能力及升降温所需热量多少的物理量，密度和比热决定升降温所需的热能。

(3)加压扭矩增大的同时，这种复合材料的密度也随之增大，当热导率随压力作用趋于平缓时，密度逐渐增大，热扩散系数会逐渐减小。当加压扭矩再继续增大时，复合材料中的EG网络结构由于压力作用逐渐被压垮，降低材料的热导率，故可以推测当外压继续增大时，复合材料的热扩散系数会继续下降。EG含量为6 %、8 %的复合材料的最佳加压扭矩为80 cN·m，而EG含量为10 %的复合材料的最佳加压扭矩为40 cN·m或者扭矩更小。

2.2 不同EG含量及压缩扭矩条件下的表面特征

图1是不同EG含量及压缩扭矩条件下PEG/EG复合相变储能材料的SEM照片，其中(a)、(c)、(e)表示EG含量为8 %的复合材料分别在加压扭矩40、80、120 cN·m时的电子照片，而(b)、(d)、(f)表示EG含量为10 %的复合材料分别在加压扭矩40、80、120 cN·m时的照片，放大倍数分别为100、10 000倍。

EG含量/%，扭矩/cN·m，放大倍数：(a)8，40，×100 (b)10，40，×100 (c)8，40，×10 000 (d)10，40，×10 000(e)8，80，×100 (f)10，80，×100 (g)8，80，×10 000 (h)10，80，×10 000 (i)8，120，×100(j)10，120，×100 (k)8，120，×10 000 (l)10，120，×10 000图1 2种EG含量的复合相变储能材料在不同加压扭矩下的表面形貌Fig.1 SEM of two PEG/EG material under different torsion

观察分析图1可知，随着加压扭矩增大，EG含量为8 %的复合材料的微胞间距迅速减小，微胞内部结构也发生变化。当加压扭矩为40 cN·m时，有较多微胞间不接连的大孔隙，微胞内部石墨鳞片间距较大；扭矩增至80 cN·m时微胞间距迅速减小，微胞内石墨鳞片间隙明显减小，微胞间形成较为完善的导热网络，导热性能迅速提高；当扭矩继续增至120 cN·m时，微胞内鳞片出现相互挤压情况，微胞间孔隙继续减小，不利于导热性能继续增大。而对于EG含量为10 %的复合材料，随着加压扭矩逐渐增大，微胞间隙不断减小，扭矩40 cN·m时微胞内鳞片石墨已经紧密结合，鳞片层已经形成相互连接的导热网络；扭矩继续增大时，这种复合材料的微胞受到外力作用相互挤压、粘连，鳞片层相互挤压并出现皱褶，不利于导热性能继续增大，导热性能已达到极限。综上分析可知，每个EG含量的复合材料都有不同的最佳压缩条件，该条件取决于PEG/EG复合材料中EG基材空间网络导热网络的状态，当网络结构状态达到最佳时，这种复合材料的导热性能达到最佳。

2.3 不同比例的膨胀石墨对蓄冷过程的影响

EG含量/%：■—0 ●—2 ▲—4▼—6 ◀—8 ▶—10图2 不同EG含量复合材料的蓄冷性能曲线Fig.2 Cold storage curves of the compositewith different EG content

不同比例复合相变储能材料的蓄冷性能曲线有着相同的特征和趋势，蓄冷过程可分为3个阶段，即液相显热降温过程、潜热恒温过程、固相显热降温过程。图2中液相显热降温过程的曲线斜率由大变小，复合材料中膨胀石墨的比例越大则曲线斜率越大。这是由于环境温度与复合材料的温度梯度随着时间逐渐变小，而随着复合材料中膨胀石墨比例增加，液相复合材料的导热性能增强，传热也随之增强(除膨胀石墨比例为2 %的复合材料，会降低液相复合相变储能材料的导热性能)。相变储能材料的蓄冷性能曲线有一个平台，这代表潜热恒温过程和相变温度。图2所示的实验结果曲线表明，不同比例复合相变储能材料的相变温度不尽相同，分别为18.3、15.1、14.6、14.2、14.3、14.1 ℃，先呈递减趋势，后逐渐趋逼近，其中比例为零的复合材料的相变温度明显高于其他复合材料，恒温时间也逐渐变短。这是由于比例为零的复合材料的导热性能明显低于其他复合材料，材料由外而内结晶，因导热性能低，已经结晶的外层材料形成保温层，内部材料温度一直保持在高于理论结晶温度以上。当添加一定量的EG，复合材料的导热性能明显增强，并随着比例增大而导热性增大，使得内外热量传递较好，恒温温度逐渐接近相变温度。因导热性能增强，传递热量需要时间变短，相变所产生的热量很快散发到外部，故恒温时间逐渐减小。

2.4 不同冷媒温度对蓄冷性能的影响

■—0 %EG，30～0 ℃ ●—0 %EG，30～5 ℃▲—0 %EG，30～10 ℃ ▼—10 %EG，30～0 ℃◀—10 %EG，30～5 ℃ ▶—10 %EG，30～10 ℃图3 不同冷媒温度条件下复合材料的蓄冷性能曲线Fig.3 Cold storage curves of the composite atdifferent cooling medium temperatures

图3是2种复合相变蓄冷材料在不同冷媒温度下的蓄冷性能曲线，(30～0 ℃)表示初始温度为30 ℃，冷媒温度为0 ℃。对于没有添加EG的蓄冷材料(即百分比为零的蓄冷材料)，不同冷媒温度条件下的蓄冷性能曲线差异较大，受冷媒温度高低的影响较大，冷媒温度越低，蓄冷剂温度下降越快，蓄冷时间越短；反之，温度越高，蓄冷剂温度下降越慢，蓄冷时间越长。如需节约蓄冷时间，则应将冷媒温度降到更低。EG含量为10 %的这种复合材料在不同冷媒温度条件下的蓄冷性能曲线较为相似，温度下降快，在短时间内下降到相变温度以下而达到蓄冷要求。冷媒温度会影响蓄冷时间，但影响程度较小，因此可以在较高的冷媒温度条件下实行蓄冷过程。添加了膨胀石墨的蓄冷材料能够提高蓄冷效率、降低冷媒要求，这是因为EG在复合材料中所形成的空间网络结构可以高效地将蓄冷材料内部的热量传递到冷媒中；而没有添加EG的蓄冷材料，受到冷媒作用时，材料本身导热性能不好，再加上外层材料首先结晶，起到保温层作用，使得内部热量散发困难。

2.5 不同质量对蓄冷性能的影响

■—0 %EG，30 g，50～0 ℃ ●—0 %EG，60 g，50～0 ℃▲—10 %EG，30 g，50～0 ℃ ▼—10 %EG，60 g，50～0 ℃图4 不同质量2种蓄冷材料的蓄冷性能曲线Fig.4 Cold storage curves of two compositeswith different masses

图4是不同质量蓄冷材料的蓄冷过程实验曲线，(50～0 ℃)表示初始温度为50 ℃，冷媒温度为0 ℃。当质量为30 g时，2种蓄冷材料的蓄冷性能曲线较为接近，温度下降速率较快，很快达到蓄冷要求。当蓄冷材料质量为60 g时，2种蓄冷材料的蓄冷性能曲线差异较大，没有添加EG的蓄冷材料温度下降较慢，且温度很难达到理论相变温度以下，难以达到蓄冷要求。而EG质量分数为10 %的蓄冷材料的蓄冷性能曲线下降迅速，且蓄冷时间较短。这是因为，蓄冷剂质量小，蓄冷剂内外热传递距离短，不易形成保温系统，故2种材料的蓄冷性能曲线相差不大；蓄冷剂质量大，蓄冷剂内外热传递距离大，添加了EG的蓄冷材料形成很好的空间网络导热系统，有效地增强了材料热传递效应，保证材料在短时间内传输多余热量，提高材料蓄冷效率。

2.6 不同相对分子质量对蓄冷性能的影响

考虑到PEG400与PEG600在常温下具有相似的物理和蓄冷性能，且PEG600是相对分子质量小于1 000的具有代表性的PEG相变材料。同时，PEG600对的冷媒温度的要求相对PEG400更易于实现。所以本文选择PEG600与PEG1000作为2种代表来研究不同相对分子质量对蓄冷性能的影响。图5是2种相对分子质量不同的相变储能材料的蓄冷过程实验曲线，质量分数为零，相对分子质量分别为600和1 000的2种相变储能材料的蓄冷性能曲线形状相似，液相显热降温过程较慢，潜热恒温过程过长，很难达到蓄冷要求。而质量分数为10 %且相对分子质量分别为600和1 000的2种相变储能材料的蓄冷性能曲线形状大致相同，液相显热降温过程比质量分数为零的相变储能材料快，潜热恒温过程时间大大减短，很快进入固相显热降温过程(即完成蓄冷阶段)。对比分析2种相对分子质量不同的相变储能材料蓄冷过程，发现两者受EG影响大致相同，膨胀石墨适用于不同相对分子质量的PEG复合相变储能材料，能够有效提高不同相对分子质量相变储能材料的蓄冷性能。

■—PEG600/0 %EG ●—PEG600/10 %EG ▲—PEG1000/0 %EG ▼—PEG1000/10 %EG图5 不同基材的2种蓄冷材料的蓄冷性能曲线Fig.5 Cold storage curves of two compositeswith different base materials

3 结论

(1)在PEG中添加EG可以明显提高相变储能材料的热导率和蓄冷性能；

(2)EG含量和压缩程度对复合材料导热性能有较大影响，均通过改变EG内部导热网络结构而实现；

(3)EG提高了PEG/EG复合材料凝固过程中温度均匀性，将凝固热量迅速传递，解决了PEG有机相变储能材料导热不良的缺点，提高结晶速率，缩短蓄冷时间；

(4)PEG/EG复合化能够应用于不同相对分子质量的PEG有机相变储能材料，这种能够克服渗漏和导热性能差的PEG/EG低温复合相变储能材料可适应于果品保鲜储运包装技术领域。

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