PPS/GF混纤纱复合材料的制备及力学性能研究

魏世林，陈茂斌，康 明，何昭远，姚 远，芦 艾*

(1.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900；3. 重庆国际复合材料有限公司，重庆 400082)

0 前言

PPS具有较高的强度和模量以及良好的制品尺寸稳定性，蠕变小，较高的耐疲劳性，良好的阻燃性，耐高温性能，长期使用温度高达200～220 ℃；吸湿性较小，具有良好的电绝缘性；耐溶剂和化学腐蚀性好，在200 ℃以下基本不溶任何溶剂；是一种综合性能十分优异的特种工程塑料[1]。由于PPS主链上含有大量的苯环，从而使得分子链的刚性得到增加，导致其成型制品脆性较大；非晶部分玻璃化转变温度低(85 ℃)，同时PPS的结晶温度较高(240 ℃)。由于PPS自身的不足使得纯PPS制品很少，因此在应用中受到了一定的限制。为提高PPS的力学性能，获得高性能的材料，于是很多学者利用短切玻璃纤维或者碳纤维增强增韧PPS[2]。相对而言，玻璃纤维的成本较低，使用玻璃纤维增强PPS时，复合材料具有较高的力学性能，同时降低了材料的成本，因此，多数为玻璃纤维增强PPS复合材料[3-8]。短切纤维增强PPS注射成型件已经获得较多用途，但是强度与金属相比仍然有较大差距，因此只能用于非承力件或次承力件使用。连续纤维增强聚合物具有较高的强度和基本可以代替部分金属合金材料；所以高性能复合材料在航空航天、交通运输中作为结构材料得到广泛应用[9-10]。与热固性复合材料相比，热塑性复合材料表现出许多优点，如高冲击性，耐磨损和耐化学性，较好的韧性，快速加工，可回收和预浸料的保质期较长。热塑性树脂的主要缺点是其熔体黏度高，使得它们很难流动和浸渍增强纤维。

短纤维增强热塑性树脂中增强体含量低(35 %)无法发挥增强体的本质性能；长纤维增强制备复合材料的工艺比较复杂，可以操作性较差，影响因素较多，高成本，树脂黏度大无法制备高含量纤维增强树脂复合材料；纤维布(毡)增强树脂制备热塑性片材，技术复杂，高成本高投资，存在浸渍困难问题，使得复合材料有较高的孔隙率(10 %)，导致最后产品的力学性能无法达到预期的效果。为了解决上述问题，研究出性能更加优异和使用范围更广的复合材料，科研人员开发出混纤纱技术制备连续纤维增强热塑性复合材料。混纤纱是增强纤维和热塑性树脂纤维混合在一起的混合纤维，理论上可以达到了单丝分散水平，增强纤维与树脂纤维可以均勾的分布，混纤纱结构可以大大减小基体树脂与增强纤维之间间距，有利于高黏度树脂浸渍增强纤维，所以在二次浸渍过程(成型过程)中得到好的浸渍效果，和连续纤维编织物增强热塑性树脂相比，浸渍效果更加突出，从而能够更好地发挥增强纤维作用。

和预浸带方法相比，混纤纱具有更好的柔顺性，这使得混纤纱更加容易进行编织和铺放，尤其适合具有复杂曲面或者精细结构制件的制造。但是混合纤维和编织的过程会对纤维造成一定程度的损伤，从而降低了复合材料的性能；由于工艺的特殊性，混纤纱的制作成本也比较高。除此之外，混纤纱也受到基体树脂的限制，只适合能够成纤的热塑性树脂。增强纤维主要是玻璃纤维和碳纤维，而热塑性树脂纤维则为聚丙稀、聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚和聚醚醚酮纤维[11]。与薄膜堆叠和粉末浸渍方法相比，混纤纱具有更佳的力学性能和更广的应用前途[12-13]。

本文选用连续GF作为增强体，以高性价比的PPS为基体，使用混纤纱结构的PPS/GF为原料；由于模压成型的生产效率高，有利于制备大型板材，所以采用模压工艺成型。研究成型温度和保压时间对80 % GF含量下的热塑性PPS/GF复合材料力学性能和孔隙率的影响，从而为模压制备不同GF含量的热塑性PPS/GF复合材料提供成型工艺优化方面的借鉴。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPS纤维，H-6，四川得阳科技股份有限公司；

GF，FR5301B-2000，重庆国际复合材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

平板硫化机， P300E，德国Colin公司；

扫描电子显微镜(SEM)，TM-1000，Hitachi，日本高新技术公司；

飞雕精雕机，FD-780, 宁波明盛电子工业有限公司；

万能材料试验机，HS-20KN, 扬州华辉检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

PPS纤维是由高相对分子质量和窄分布的PPS颗粒制得，PPS颗粒在挤压和拉以恒定的速率形式的得到未改性的PPS细丝纤维，PPS纤维的线性密度为8 dtex，密度为1.34 g/cm3， PPS纤维的直径约为25 μm；GF的线性密度为100 dtex，密度为2.54 g/cm3，其直径的主要分布集中在17 μm；

基于PPS纤维与高强高模GF的小丝束混并技术，采用柔软的“干浸”预浸料混合纤维；首先将PPS和GF纤维通过小束技术，制备出多股小束PPS纤维束和GF纤维束，然后将GF和PPS 2种长丝纤维小束通过导丝辊以一定的比例进行并列合并制备出并列型混纤纱束，制备出的纤维束中PPS纤维含量为20 %，将混合纤维束通过织布机编织制备成二维复合材料织物平纹织物，织物中的PPS纤维具有高度的同向性，在平纹织物的编织过程表现出优良的可织性；克服使用单一纤维的缺点，发挥协同效应；

PPS/GF混纤纱编织组成如图1(a)所示，其中GF理论含量为80 %。将织物裁剪成200 mm×250 mm；用平板硫化机进行板材压制，然后4层织布堆叠后夹在2层聚酰亚胺(PI)薄膜中间，PI被用来防止熔融树脂在高温过程中粘附在模板，并在冷却后很容易地除去复合材料；采用3段法制备复合材料，热压温度是决定复合材料层合板力学性能的最重要因素[14]，所以成型温度分别为290 ℃(300、310、320 ℃)；压力的增加有利于压迫树脂的流动，提高PPS树脂和GF之间的浸渍，然后可以排出复合材料中的空气，从而降低复合材料的空隙率；实验前期探究了1.5～2.5 MPa下的复合材料的性能，当压力为1.5 MPa时，复合材料的孔隙率含量较高(10 %)，不利于复合材料性能的提升，当压力为2.5 MPa时，PPS树脂流失严重，使得GF大量裸露在外，从而无法达到精确控制树脂含量的目的，因此成型压力为2 MPa；在1.5 MPa下将温度从室温升至290 ℃保压10 min 后以升温速率约为5 ℃/min升至成型温度为290 ℃(300、310、320 ℃)下，2 MPa下保压10 min(20、30 min)，最后在压力不变的条件下通过冷水循环快速(20 ℃/min)冷却被加热的复合材料至室温固化，成型后得到厚度约1.3 mm左右的PPS/GF复合材料板材；PPS/GF复合材料板材通过飞雕精雕机裁制长方形10 mm×80 mm的拉伸和弯曲样条；PPS/GF板材如图1(b)所示，模压制备的板材纹路清晰，同时可以看出制备的复合材料过程GF纤维并没有发生弯曲等现象。

(a)平纹机织物的结构 (b)PPS/GF复合材料板图1 纹机织物的结构和PPS/GF复合材料板Fig.1 Architecture of the plain woven fabric andPPS/GF composite plates

1.4 性能测试与结构表征

采用SEM观察复合材料板材的断裂形貌；将复合材料试样在砂纸上多级打磨后[15]，放入超声波清洗器中超声振荡并搅拌5 h，然后放入烘箱经过80 ℃烘干，再观察复合材料中纤维及空隙形貌;

拉伸强度按GB/T 1040—2006测试，拉伸速率为2 mm/min；

弯曲强度按GB/T 1449—2005测试，弯曲速率为2 mm/min；

通过式(1)计算复合材料的孔隙率：

(1)

式中Xv——表观孔隙含量

ρt——复合板材理论密度，g/cm3

ρe——复合板材实验密度，g/cm3

ρt的计算如式(2)所示：

(2)

式中Wf——GF的质量百分比

Wm——PPS的质量百分比

ρf——玻璃纤维的密度，ρf=2.54 g/cm3

ρm——PPS 的密度，ρm=1.34 g/cm3

ρe——复合板材实验密度，通过排水法测量得到

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对复合材料孔隙率的影响

在目前的研究中，复合材料中PPS树脂含量通过GB/T 2577—2005试样热解确定，由热解得到在不同条件下制备的PPS/GF复合板材的PPS树脂质量分数为18.9 %±2 %。此值与纱线织物基本一致，从而确认在压缩成型过程中基本无或少量树脂挤出。通过式(2)计算得出完全浸渍无空隙的PPS/GF复合板材理论密度为2.16 g/cm3；实验测出复合板材的实验密度为1.96～2.16 g/cm3。表1详细的给出了不同加工条件下复合板材和为了后续讨论方便编制的代码。

表1 不同加工条件下的复合材料Tab.1 Composite geometrical properties underdifferent processing conditions

如图2所示，PPS/GF复合板材中的PPS树脂含量基本一致，当恒温温度升高或恒温时间增加，有利于PPS树脂流动充分浸渍GF，因此复合板材的厚度从PPS/GF-1到PPS/GF-16整体呈现减小趋势；与孔隙率比较，孔隙率从5.33 %降低至1.21 %表现得更明显；表明复合材料的孔隙率受加工温度和加工时间的影响较大。在相同的恒温温度下，40 min与10 min制备的复合板材相比较，当随着时间的增加孔隙率呈现明显降低的现象，通过对比温度的变化也可以发现类似现象；由于纤维束在不同方向渗透系数有很大的不同，因此使得树脂熔融浸渍扩散中容易形成气泡。随着恒温时间的增加，PPS在熔融点以上的时间也得到增加，因此流入纤维丝束熔融PPS的时间增加；空气被带走的量增加，所以复合材料的空隙含量降低；同时，在一定的温度范围内PPS树脂的黏度随着温度的升高而降低，这有助于提高PPS渗透和浸渍，消除空气含量；采用旋转流变仪测定基体PPS树脂在不同温度下的黏度的变化，290～320 ℃的黏度分别为1 185、1 023、880、785 Pa·s。黏度从290 ℃到320 ℃下降了1/3左右，所以尽量在较高温度下成型，充分降低基体黏度有利于PPS基体对纤维的浸渍。但是温度过高会使得PPS发生氧化降解；330 ℃时PPS开始分解，所以在防止PPS氧化降解的前提下，控制温度在320 ℃以下。因此在高温成形过程中降低基体黏度是非常必要的。

温度/℃：■—290 ●—300 ▲—310 ▼—320(a)厚度 (b)Xv (c)PPS含量图2 混纤纱结构PPS/GF复合材料在不同加工温度下的固结质量Fig.2 Consolidation quality of commingled yarn PPS/GF composites at different processing temperatures

选取4个不同树脂含量的样品PPS/GF-1、PPS/GF-7、PPS/GF-10、PPS/GF-13进行复合材料固结质量讨论。从图3(a)中可以发现GF分布均匀，但存在小的区域PPS树脂富集的现象，图3(e)解释了这种现象，从图中发现GF由数十至数百单丝形成纤维束，而且GF含量比PPS纤维含量高；在模压过程中，GF的运动非常有限，从而使得熔融PPS树脂流动困难，因此空隙残留在复合材料的树脂中，所以出现图3(a)的现象。由于热塑性基体的黏度较大，最后被包覆在熔体内部的空气很难通过熔体的置换完全排出，除非允许大量的熔体被挤出。

PPS/GF-7和PPS/GF-10具有基本相近的孔隙率含量，在图3(b)、(c)中发现空隙存在于复合材料的增强纤维束之间，这与复合材料的热成型中加工恒温温度和恒温时间有关。复合材料在形成过程中分为以下几步[16-17]：首先混纤纱被预压压力压紧压实，随后当温度达到基体材料的熔融温度以上后，基体材料会流动并充满增强纤维束之间；随着压力的增加，熔融基体被迫挤压进未浸渍的增强纤维束之间，同时排出空气；最后，利用水循环冷却复合材料。研究发现，在降温时保持一定的压力可以明显降低材料的孔隙率[18]。在压缩过程中，如果纤维束中空气被挤出不完全，从而使得空隙存留在纤维束中，所以存在研究中图3(b)、(c)的现象；另一方面，如果熔融树脂的黏度太低，很容易流走，如图3(c)，这是由于在纤维束中和富树脂区域黏度过高或过低，而且恒温时间太短所致。

(a)PPS/GF-1 (b)PPS/GF-6 (c)PPS/GF-8 (d)PPS/GF-10 (e)混纤纱原料图3 PPS/GF复合材料和原料截面图Fig.3 Cross-sections of the PPS/GF composites and commingled yarn

图4 浸润过程中熔体在纤维束内部形成的管状通道Fig.4 Tubular routeway of the air formed in bundlesby melts during impregnation

纤维浸润过程中基体熔体可以快速渗过纤维束外层，然后沿着纤维束方向慢慢的向内部浸渍，因此，基体在纤维束内部将形成一个内径减小的圆形通道，如图4所示。随着纤维被浸渍的进行，纤维束内的空气只能沿着通道流动并从两端排出，或者转移到基体中，后者在SEM照片中没有被观察到，因此气体只能从两端排出。当复合材料受到外部较小压力或时间较短时，由于基体没有充足的时间去浸渍纤维，所以气体主要存留在在纤维束中纤维之间，因此在复合材料中就会形成干纤维区或孔隙区。研究表明，复合材料性能会随着孔隙率的微弱上升而明显下降[19]，因此通过控制压力强度和工艺时间可以降低孔隙的含量。

图5 纤维织物结构截面示意图Fig.5 Cross-sections of the fiber fabric

2.2 复合材料的拉伸和弯曲性能

众所周知，复合材料的浸渍程度对其力学性能有显著影响。表2总结了混纤纱结构的PPS/GF复合板材不同孔隙率的拉伸和弯曲性能。从表2可以看出恒温温度的增加，孔隙率整体呈现降低的趋势，如PPS/GF-12、PPS/GF-13、PPS/GF-14之间对比发现，拉伸强度呈现较高值时对空隙率不太敏感，同时弯曲强度也具有类似的变化。很明显，孔隙率的含量对复合材料的性能有负面影响，所以为了保证PPS/GF复合板材的性能，孔隙率必须控制在2.99 %以下，另一方面，目前的研究混纤纱织物主要内容是控制低的空隙率和获得最佳的力学性能，模压成型在大量生产长纤维增强热塑性复合材料方面具有高效率、成本低等显著优势[21]4 931-4 932[22-26]。

孔隙率在2.99 %以下，复合材料具有较高的力学性能，PPS/GF-12和PPS/GF-15有相近的空隙率，但是拉伸强度和弯曲强度有较大的差异，因为当温度较高时，PPS树脂长时间处于高温状态容易发生交联或氧化等现象，不利于PPS树脂的流动，所以复合材料的力学性能不完全依赖于空隙含量；通过对表2结果对比证明在更高的温度和更长时间下制备复合材料与预期并不一致，为了达到高性能、低成本的要求，在目前的研究中，最优参数为320 ℃和10 min。

表2 不同条件下PPS/GF复合材料的拉伸和弯曲性能Tab.2 Tensile and flexural properties of the PPS/GFcomposites under different processing conditions

当复合材料受到外力破坏时，树脂首先承受载荷，通过界面将应力传递到GF上，使得GF作为主要的结构支撑改善复合材料的整体性能。树脂分布得越均一，在冷却的过程中，纤维能够充当成核剂，诱导PPS树脂在纤维周边结晶，结晶度会有一定的改善，从而形成较强的界面黏结。

图6是拉伸试样断裂的微观形貌，图中纤维紧密排列，纤维之间有PPS树脂充分填充，不同层纤维几乎全部被拔出；在拉力的方向，纤维被拉弯或拉断。同时可以观察到纤维表面粘附着树脂，并未出现纤维从树脂间的滑脱，这表明树脂与纤维的浸润作用良好，树脂与纤维间的黏结作用较强[21]4 934-4 935。事实证明，降低恒温温度在熔化的过程中对浸渍能力和界面性质有负面影响，从而恶化了复合材料的力学性能[27]。

图6 PPS/GF复合材料板材拉伸断裂的显微照片Fig.6 PPS/GF composite plate failure modes andmicrographs of the tensile specimens

3 结论

(1)混纤纱结构的PPS/GF通过模压成型制备出力学性能优良的连续GF增强PPS的复合材料；分析得到热压恒温温度和热压恒温时间是决定复合材料层合板力学性能的最重要参数；树脂对纤维的浸润主要纤维束间的浸润, 控制纤维束内的浸润是控制空隙含量的主要方法；降低熔体黏度或增加混合纱线的纤维分散程度，是降低复合材料中空隙含量非常重要的方法；

(2)孔隙率含量控制在3 %以下，当GF含量为80 %时，在成型温度为320 ℃和成形圧力为2.0 MPa，成型时间为10 min，连续PPS/GF复合材料层压板的力学性能达到最优值，其拉伸和弯曲强度分别为可达到(502.9±2.9) MPa和(530.1±5.6) MPa。后续将会进一步研究不同含量的混纤纱的PPS/GF复合材料层压板的工艺优化及性能研究。

致谢：感谢国家自然科学基金资助项目(51473151)的支持

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