氧化物着色剂对3Y-TZP陶瓷色度及力学性能的影响

，，，，， ，

(中国计量大学材料科学与工程学院，杭州 310018)

0 引 言

在口腔全瓷修复材料中，钇稳定四方相氧化锆(3Y-TZP)陶瓷因在应力作用下能够发生马氏体相变而具有极佳的室温力学性能，同时还具有生物安全性和低热导率，因此成为了理想的牙科修复陶瓷材料[1]。随着计算机辅助设计制造技术的发展，3Y-TZP陶瓷作为一种可切削全瓷牙科修复材料而备受关注[2]。氧化锆基底瓷为白垩色，颜色单一，具有一定的半透明性，并不能满足临床上对牙齿配色的要求。DEVIGUS等[3]认为如果氧化锆基底瓷具有同牙本质一样的色泽，所需饰面瓷厚度会下降，牙体预备量可减少，有利于保护牙体组织。因此，对氧化锆基底瓷进行着色研究是非常必要的。

目前，临床上主要采用染色液浸泡和粉体混合添加2种方法对陶瓷进行着色。KLEPACKI[4]通过在粉体中添加V2O5、Fe2O3、ZnO、Bi2O3等氧化物着色剂使陶瓷颜色均匀、色差小，且能获得自然牙色的效果；黄慧等[5]研究发现，添加CeO2、Pr6O11能使3Y-TZP陶瓷呈黄色，添加Er2O3则使3Y-TZP陶瓷呈红色。但现有研究并未指出着色后陶瓷材料的性能及色度范围是否满足牙科口腔修复材料的要求。为此，作者通过添加Fe2O3、Pr6O11、Er2O3、CeO2等氧化物对3Y-TZP陶瓷进行着色，深入研究了陶瓷的着色效果及力学性能，通过对比中国人牙的色度范围和Vita 3D比色板的色度区域，在保证陶瓷具有一定力学强度的基础上优选出最符合中国人牙色度的氧化物添加量范围，为量化着色剂添加比例和不同种类着色剂的混合添加提供依据。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为3Y-TZP粉体，规格为TZ-3YS，由Tosoh公司提供；Fe2O3、Pr6O11、Er2O3和CeO2粉体，均为分析纯，由北京化学试剂公司提供。

在3Y-TZP粉体中添加不同氧化物粉体：Ⅰ组添加质量分数分别为0.05%，0.10%，0.15%，0.20%的Fe2O3粉体；Ⅱ组添加质量分数分别为0.05%，0.10%，0.15%，0.20%的Pr6O11粉体；Ⅲ组添加质量分数分别为0.10%，0.20%，0.30%，0.40%的Er2O3粉体；Ⅳ组添加质量分数分别为0.50%，1.00%，1.50%，2.00%的CeO2粉体。在混合粉体中加入无水乙醇，球磨混合均匀并烘干，过200目筛。将过筛的粉体装入模具，在200 MPa压力下冷等静压成型，成型尺寸分别为φ15 mm×2 mm(圆片)和45 mm×25 mm×5 mm(长方体)。将圆片直接在1 500 ℃下常压烧结2 h，作为色度测试试样。对长方体进行机加工，切割出尺寸为40 mm×5 mm×4 mm的试样，每组8个，表面打磨抛光，在1 500 ℃下常压烧结2 h，作为三点抗弯强度测试试样。

1.2 试验方法

利用D2 PHASER型X射线衍射仪(XRD)分析晶相结构，采用铜靶，Kα射线，广角连续扫描，2θ为10°～80°，步长0.02°，扫描速率为4(°)·min-1。利用HITACHI SU8010型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察经抛光热腐蚀处理后陶瓷的表面形貌与晶粒尺寸，热腐蚀工艺为升温到1 475 ℃保温30 min。采用CS-200型精密色差仪进行色度测定，每次测试前用标准黑白板校正，探头置于试样中心，每个试样测试3次取平均值；采用CIE-1976-LAB色度系统，L*(黑-白)为明度指数，a*(绿-红)，b*(蓝-黄)均为色品坐标。

根据ISO 6872《牙科：陶瓷材料》，在WDW-2E型微机控制式电子万能试验机上进行三点弯曲试验，试样跨距为30 mm，压头下压速度为0.5 mm·min-1，抗弯强度计算公式为

(1)

式中：σ为试样抗弯强度，MPa；P为断裂载荷，N；L为跨距，mm；b为试样宽度，mm；h为试样高度，mm。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成和显微结构

由图1可以观察到：陶瓷的主要衍射峰均与四方相ZrO2(PDF#50-1089)的标准峰相吻合，说明主晶相为四方相氧化锆；添加氧化物着色剂后陶瓷的XRD谱中均未见氧化物着色剂的衍射峰，这主要是由于着色剂添加量较少，金属离子在高温烧结过程中进入氧化锆晶格中，取代Zr4+离子形成了置换固溶体。

图1 未添加和添加不同氧化物着色剂后陶瓷的XRD谱Fig.1 XRD patterns of ceramics without and withdifferent oxide colorants

由图2可以观察到，添加不同氧化物着色剂后，陶瓷表面晶粒的晶棱清晰、轮廓清楚，晶粒之间堆积紧密无气孔，大小晶粒相间堆积，陶瓷表面光滑，晶粒大小较均匀，平均粒径在200～500 nm。

2.2 色 度

由图3可以看出：添加不同含量不同着色剂后，陶瓷呈不同色彩变化，且表面色泽均匀、正反面色差小；Fe2O3的添加使陶瓷呈黄色，且随着Fe2O3添加量的增加，颜色由鹅黄色变为黄褐色；Pr6O11的添加使陶瓷呈黄色，且随着Pr6O11添加量的增加，颜色由浅黄色变为土黄色；Er2O3的添加使陶瓷呈粉红色，且颜色随Er2O3添加量的增加而变深；CeO2的添加使陶瓷呈淡黄色,且颜色随CeO2添加量的增加而加深。陶瓷颜色的变化主要取决于不同着色剂的离子半径、电价、配位数、离子结构以及离子间的相互极化作用。在无机材料中添加稀土氧化物和过渡金属是最常见的着色方法[6]。镨、铒、铈等稀土金属元素的4f轨道的电子是部分填充的，电子会发生f-f跃迁；铁为第四周期过渡金属元素，在最大容量为10个电子的3d轨道中只有6个电子，因此电子会发生d-d跃迁。这些未填满轨道中的电子时刻处于不稳定状态，很容易在各层的次亚层轨道间发生跃迁，跃迁所需能量恰好是可见光区域内的光子所具有的能量；不同元素各层的次亚层轨道间的能量差是不均等的，这造成了对光的选择性吸收和反射，使得陶瓷表面呈现出不同的颜色变化。

图2 添加不同氧化物着色剂后陶瓷的SEM形貌Fig.2 SEM micrographs of ceramics with different oxide colorants

图3 添加不同氧化物着色剂陶瓷的色度随氧化物着色剂添加量的变化曲线Fig.3 Chromaticity value vs oxide colorant addition curves of ceramics with different oxide colorants

由图4可以看出：随着Fe2O3或Pr6O11添加量的增加，陶瓷的a*，b*值均增大，Fe2O3使a*值增加得更大，而Pr6O11使b*值增加得更大；随着Er2O3添加量的增加，陶瓷的a*值增大而b*值减小，二者呈相反的变化趋势；CeO2主要影响陶瓷的b*值，当CeO2的质量分数由0.50%增至2.00%时，b*值由0.28增至8.30，而a*值由-2.95降至-4.15。

图4 不同氧化物着色剂对陶瓷a*， b*值的影响及Vita 3D比色板色品范围Fig.4 Effects of different oxide colorants on a* and b* values ofceramics and color range of Vita 3D color plate

由文献[7-10]可知，中国人牙的色度范围a*为-0.42～4.80，b*为9.90～25.65。试验测得Vita 3D比色板的a*，b*所覆盖的区域如图4中椭圆形区域所示。由图4可知：添加Fe2O3着色剂后，陶瓷的a*，b*值部分落在Vita 3D比色板区域;添加Pr6O11着色剂后，陶瓷的a*，b*值刚好落在Vita 3D比色板上方区域，添加Er2O3着色剂后，陶瓷的a*，b*值位于Vita 3D比色板下方区域，而添加CeO2着色剂后，陶瓷的a*，b*值与Vita 3D比色板的所示区域相差较大。当Fe2O3和Er2O3的质量分数分别为0.05%～0.20%和0.10%～0.40%时，通过改变Fe2O3和Er2O3的混合掺杂比例，可以使陶瓷的a*，b*值很好地匹配中国人牙和Vita 3D比色板的对应区域。

2.3 抗弯强度

未着色3Y-TZP陶瓷的抗弯强度为1 342 MPa。由图5可以看出，添加氧化物着色剂后陶瓷的抗弯强度均小于未着色陶瓷的，且随氧化物添加量的增加，抗弯强度均下降，但下降幅度略有不同。其中：添加Fe2O3、Pr6O11、Er2O3后陶瓷的抗弯强度下降幅度不大，均保持在1 100 MPa以上，说明这3种着色剂对牙科用3Y-TZP陶瓷抗弯强度的影响较小，当颜色控制在牙科陶瓷材料颜色调控范围内时，这些着色陶瓷可以很好地应用于牙齿修复中；添加CeO2后陶瓷的抗弯强度出现大幅度下降，当CeO2质量分数为2.00%时，其抗弯强度降至842 MPa。ISO 6872标准要求全瓷修复体中底层瓷的抗弯强度必须大于100 MPa；据文献报道可知，尖牙和前磨牙平均咬合力分别达到200 N和300 N，磨牙区咬合力能够达到400～800 N，健康年轻人的后牙区最大咬合力接近700 N甚至更高[11-12];临床上应用于磨牙和前磨牙的牙科陶瓷材料的抗弯强度应超过800 MPa[13-14]。由此可见，4种氧化物着色剂着色3Y-TZP陶瓷的抗弯强度均能满足牙科口腔修复材料的要求。

图5 不同质量分数氧化物着色剂对陶瓷抗弯强度的影响Fig.5 Effects of different mass fractions of oxide colorants onflexural strength of ceramics

作者采用混合球磨的方式在3Y-TZP粉体中添加氧化物着色剂，球磨混合会打破原始3Y-TZP粉体的造粒，使3Y-TZP粉体的成型受到一定的影响，最终导致烧结后着色3Y-TZP陶瓷强度的下降。通过重新造粒工艺可以在一定程度上降低球磨混合的影响。此外，在进行三点弯曲试样制备时，对试样的切割、打磨抛光不均匀也是造成着色3Y-TZP陶瓷强度下降的主要原因。

3 结 论

(1) 分别添加Fe2O3、Er2O3、Pr6O11和CeO2等4种氧化物着色剂后，3Y-TZP陶瓷的主晶相仍均为四方相氧化锆，晶粒紧密堆积，平均晶粒尺寸为200～500 nm；随着色剂添加量的增加，陶瓷的抗弯强度均有所下降，但均保持在800 MPa以上，满足牙科口腔修复材料的要求。

(2) 添加4种氧化物着色剂后，3Y-TZP陶瓷呈不同颜色变化，且表面色泽均匀、正反面色差小；添加Fe2O3、Pr6O11、CeO2的陶瓷均呈黄色，但随添加量的增加，添加Fe2O3的陶瓷颜色由鹅黄色变为黄褐色，添加Pr6O11的由浅黄色变为土黄色，添加CeO2的淡黄色加深；添加Er2O3的陶瓷呈粉红色；Fe2O3与Er2O3的添加对陶瓷的a*值影响较大，而Pr6O11和CeO2的添加对b*值的影响较大。

参考文献：

[1] HOFFMANN J J M L. Neutrophil CD64: A diagnostic marker for infection and sepsis[J]. Clinical Chemistry and Laboratory Medicine, 2009, 47(8): 903-916.

[2] LIPSKY B A, BERENDT A R, CORNIA P B, et al. 2012 Infectious diseases society of America clinical practice guideline for the diagnosis and treatment of diabetic foot infections[J]. Clinical Infectious Diseases, 2012, 54(12): 132-173.

[3] DEVIGUS A, LOMBARDI G. Shading Vita YZ substructures: Influence on value and chroma, part I[J]. International Journal of Computerized Dentistry, 2004, 7(3): 293-301.

[4] KLEPACKI J A. Material and method for colorizing dental prostheses: US5125970A[P]. 1992-06-30.

[5] 黄慧, 张富强, 孙静,等. 三种稀土氧化物着色剂对氧化钇稳定的四方多晶氧化锆陶瓷性能的影响[J]. 中华口腔医学杂志, 2006, 41(6): 327-330.

[6] 文进，焦建新. 陶瓷颜料的应用技术[J]. 佛山陶瓷, 2000(2): 29-31.

[7] 姚江武, 许德文. 松风HALO比色板的色度分析[J]. 口腔颌面修复学杂志, 2001, 2(2): 6-8.

[8] 朱津蓉, 赵云风, 朱红. 410颗上颌活体前牙的颜色测量及分析[J]. 中华口腔医学杂志, 1998, 33(5): 297-299.

[9] 温宁, 王忠义, 田杰谟,等. VITAPAN 3D-Master比色片的色空间位置测定[J]. 实用口腔医学杂志, 2001, 17(4): 322-324.

[10] 阮丹平, 钱程辉, 张修银,等. 四环素着色前牙色度学分布特征的检测分析[J]. 上海口腔医学, 2006, 15(6): 567-570.

[11] FERRARIO V F, SFORZA C, ZANOTTI G, et al. Maximal bite forces in healthy young adults as predicted by surface electromyography[J]. Journal of Dentistry, 2004, 32(6): 451-457.

[12] OKIYAMA S, IKEBE K, NOKUBI T. Association between masticatory performance and maximal occlusal force in young men[J]. Journal of Oral Rehabilitation, 2003, 30(3): 278-282.

[13] PAPANAGIOTOU H P, MORGANO S M, GIORDANO R A, et al. In vitro evaluation of low-temperature aging effects and finishing procedures on the flexural strength and structural stability of Y-TZP dental ceramics[J]. Journal of Prosthetic Dentistry, 2006, 96(3): 154-164.

[14] DOUGLAS R D, BREWER J D. Acceptability of shade differences in metal ceramic crowns[J]. Journal of Prosthetic Dentistry, 1998, 79(3): 254-260.