Ta2O5-WO3-RO2(R=Zr，Ti)三元系统中的相关系

，，，

(1.北方民族大学，银川 750021；2.宁夏东方钽业股份有限公司，石嘴山 753000)

0 引 言

金属钽及钽钨合金的熔点高，是优良的高温结构材料。然而钽钨合金在空气中极易氧化，且温度越高氧化越剧烈，最终完全粉化[1-3],这一缺点严重制约了钽及钽钨合金的应用。为减缓钽钨合金的氧化，可在其表面制备抗氧化涂层，如ZrB2、钛和硅等涂层[4]，也可通过添加钛、锆等元素来提高合金自身的抗氧化性能[5]。不论采用何种方法，钽钨合金在氧化过程中形成的氧化物之间的相互反应及相容性对合金的氧化行为起着至关重要的作用。近期,对TaC-TiC以及WC-TiC等高温复相陶瓷的研究报道较多，这些高温复相陶瓷在烧结过程中也会发生氧化反应，氧化物之间的相互反应也会影响到这些材料的性能[6]。相图是获得氧化物之间相互反应及相容关系的重要依据。研究人员已经对钽、钨、锆、钛等氧化物在二元系统中的相关系进行了研究，ROTH等[7]和SCHMID等[8]研究发现，在Ta2O5-WO3二元系统中存在三种不同的化合物，分别为Ta22W4O67(Ta2O5和WO3物质的量比为11∶4)、Ta2WO8(Ta2O5和WO3物质的量比为1∶1)和Ta16W18O94(Ta2O5和WO3物质的量比为8∶18)，而当Ta2O5与WO3物质的量比大于11∶4时会形成连续固溶体。此外，研究发现在二元系统中，Ta2O5和TiO2会发生反应生成化合物Ta2TiO7[9-13]；WO3与TiO2能共存，但不会生成化合物[14-15]；当Ta2O5与ZrO2物质的量比为1∶6时，二者会发生反应生成化合物Zr6Ta2O19[16]；WO3与ZrO2会反应生成化合物ZrW2O8[17]。然而，对于三元系统中这些氧化物相关系的研究报道较少。为此，作者通过分析已有的二元相图，预测了Ta2O5-WO3-TiO2和Ta2O5-WO3-ZrO2三元系统的相关系，并通过试验确定了三元系统各物相之间的亚固相关系。

1 试样制备与试验方法

试验原料为Ta2O5粉，粒径5 μm，纯度高于99.9%，上海乃欧纳米科技有限公司；WO3粉，粒径5 μm，纯度高于99.9%，上海乃欧纳米科技有限公司；TiO2粉，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；ZrO2粉，粒径100 nm，纯度高于99.99%，阿拉丁试剂有限公司。

按照表1进行配料，在玛瑙研钵中以无水乙醇为介质混合研磨2 h，干燥后置于直径10 mm钢模中干压成型，压力100 MPa。为减少WO3的挥发[18]，将成型坯体用带盖密闭的氧化铝坩埚封装，置于KJ-V1700-1C型马弗炉中烧结，采用空气气氛，温度1 200～1 500 ℃，保温时间分别为6，18,42 h。将达到相平衡(烧结后)的试样在研钵中磨碎，用岛津XRD 6000型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，采用铜靶，Kα射线，扫描步进为0.02°，扫描速率为4(°)·min-1。

2 试验结果与讨论

2.1 二元系统的物相组成

Ta2O5-WO3-TiO2三元系统包含Ta2O5-WO3、Ta2O5-TiO2、WO3-TiO2三个二元子系统；Ta2O5-WO3-ZrO2三元系统包含Ta2O5-WO3、Ta2O5-ZrO2、WO3-ZrO2三个二元子系统。由图1和表2可以看出：平衡后Ta2O5-WO3二元系统中主要含有Ta2O5(ss)、Ta22W4O67、Ta2WO8、Ta16W18O94、WO3等相；当Ta2O5和WO3的物质的量比为33∶5(TaW1)时仅出现Ta2O5相，且Ta2O5相的衍射峰明显向大角度方向偏移，这是因为添加WO3后，半径较小(0.141 nm)的钨原子置换了Ta2O5中半径较大(0.148 nm)的钽原子，导致Ta2O5的晶面间距变小，衍射峰向大角度方向偏移；当物质的量比为8∶5(TaW2)时出现了Ta22W4O67和Ta2WO8相，说明当Ta2O5和WO3的物质的量比为11∶4时达到了固溶极限[8]；当Ta2O5和WO3的物质的量比为7∶10(TaW3)时出现了Ta2WO8和Ta16W18O94相;当Ta2O5和WO3的物质的量比为1∶5(TaW4)时出现了Ta16W18O94和WO3相;当Ta2O5和WO3的物质的量比分别为9∶1(TaW5)和5∶1(TaW6)时均只存在Ta2O5固溶相。

表1 原料物质的量比Tab.1 Molar ratios of raw materials

图1 在1 200 ℃保温18 h后Ta2O5-WO3二元系统的XRD谱Fig.1 XRD patterns of binary system of Ta2O5-WO3 afterholding at 1 200 ℃ for 18 h

表2 在1 200 ℃保温18 h后不同二元系统的物相组成Tab.2 Phase composition of different binary systems afterholding at 1 200 ℃ for 18 h

由图2和表2可以看出：在Ta2O5-TiO2二元系统中，当Ta2O5和TiO2的物质的量比为1∶1(TaTi1)时，二者发生反应生成TiTa2O7相；WO3-TiO2二元系统中未出现新相，说明WO3与TiO2能够共存，不会生成化合物；当Ta2O5和ZrO2的物质的量比为2∶11(TaZr1)时存在TaZr2.75O8和Ta2O5两相，说明Ta2O5与ZrO2发生反应生成TaZr2.75O8相，虽然ROTH等[7]得到的结果为Ta2O5与ZrO2反应生成化合物Zr6Ta2O19，但作者在XRD标准PDF卡片库中未发现Zr6Ta2O19的标准卡片，且试验得到的衍射峰与化合物TaZr2.75O8的匹配度更高，故作者认为Ta2O5与ZrO2发生反应生成的是TaZr2.75O8相；当WO3和ZrO2的物质的量比为1∶1(WZr1)时未发现新相，说明WO3和ZrO2未发生反应，这与已有的二元相图不符。为验证这一结果，将WO3-ZrO2二元系统在1 200 ℃～1 500 ℃分别保温6，18 h，测得其物相组成仍为WO3和ZrO2；又将WO3-ZrO2二元系统在1 200，1 300 ℃保温6 h后水淬，测得其物相组成仍为WO3和ZrO2。由此可见，WO3和ZrO2未发生反应。

图2 在1 200 ℃保温18 h后Ta2O5-ZrO2和WO3-ZrO2二元系统的XRD谱Fig.2 XRD patterns of binary systems of Ta2O5-ZrO2 andWO3-ZrO2 after holding at 1 200 ℃ for 18 h

2.2 Ta2O5-WO3-TiO2三元系统中的亚固相关系

由表3可知：当Ta2O5，WO3和TiO2的物质的量比分别为1∶5∶1(TaWTi1)，4∶6∶3(TaWTi2)，6∶4∶3(TaWTi3)，9∶4∶3(TaWTi4)时，试样中均存在三种相，由此可以确定Ta2O5-WO3-TiO2三元系统中存在Ta16W18O94-WO3-TiO2、Ta2WO8-Ta16W18O94-TiO2、Ta2WO8-TiTa2O7-TiO2和Ta2WO8-TiTa2O7-Ta22W4O67四个共存三角区；当Ta2O5、WO3和TiO2的物质的量比为9∶1∶2(TaWTi5)时，试样中仅仅存在Ta2O5和TiTa2O7两种相，而当Ta2O5、WO3和TiO2的物质的量比为9∶1∶0.5(TaWTi6)时，仅存在Ta2O5相，这是因为Ta2O5、WO3和TiO2形成了固溶体。

表3 在1 200 ℃保温18 h后Ta2O5-WO3-TiO2三元系统的物相组成

由图3可以看出，TaWTi6试样的衍射峰比TaW5试样的明显向小角度方向偏移，这是由于TiO2中的钛原子(原子半径为0.145 nm)占据了钨原子(原子半径为0.141 nm)的位置形成置换固溶体，使得晶面间距变大而导致的。TiO2在Ta2O5中的固溶极限为TiO2物质的量分数13%[13]，在TaWTi6试样中，TiO2物质的量分数小于13%，仅形成了Ta2O5固溶相，而TaWTi5试样中TiO2物质的量分数远大于13%，除了形成Ta2O5固溶相外，还生成了TiTa2O7相。

图3 在1 200 ℃保温18 h后Ta2O5-WO3-TiO2三元系统和Ta2O5-WO3二元系统的XRD谱Fig.3 XRD patterns of ternary system of Ta2O5-WO3-TiO2 andbinary system of Ta2O5-WO3 after holding at 1 200 ℃ for 18 h

将Ta2O5-WO3-TiO2三元系统分别在1 300 ℃和1 400 ℃保温42 h，测得其物相组成与1 200 ℃保温18 h的一致。因此，根据各物相之间的共存关系得到Ta2O5-WO3-TiO2三元亚固相图，见图4。

图4 Ta2O5-WO3-TiO2三元亚固相图Fig.4 Subsolidus phase diagram of Ta2O5-WO3-TiO2ternary system

2.3 Ta2O5-WO3-ZrO2三元系统中的亚固相关系

由表4可知：当Ta2O5、WO3和ZrO2的物质的量比分别为8∶5∶5(TaWZr1)，4∶5∶5(TaWZr2)，1∶3∶3(TaWZr3)，1∶2∶12(TaWZr4)时，试样中均存在三种相，由此可以确定Ta2O5-WO3-ZrO2三元系统中存在Ta2WO8-Ta22W4O67-TaZr2.75O8，Ta2WO8-Ta16W18O94-TaZr2.75O8，WO3-Ta16W18O94-TaZr2.75O8和WO3-ZrO2-TaZr2.75O8四个共存三角区；当Ta2O5、WO3和ZrO2的物质的量比为5∶1∶1(TaWZr5)时，仅存在Ta2O5和TaZr2.75O8两种相，当Ta2O5、WO3和ZrO2的物质的量比为5∶1∶0.2(TaWZr6)时，仅存在Ta2O5相，这是因为Ta2O5、WO3和ZrO2形成了固溶体。

表4 在1 200 ℃保温18 h后Ta2O5-WO3-ZrO2三元系统的物相组成Tab.4 Phase composition of ternary systems ofTa2O5-WO3-ZrO2 after holding at 1 200 ℃ for 18 h

由图5可以看出，TaWZr6试样的衍射峰比TaW6试样的明显向小角度方向偏移，这是由于ZrO2中的锆原子(半径为0.160 nm)占据了钨原子(半径为0.141 nm)的位置形成置换固溶体，使得晶面间距变大而导致的。物质的量分数9%是ZrO2在Ta2O5中的固溶极限[16]，TaWZr6试样中ZrO2的物质的量分数低于9%，仅形成了Ta2O5固溶相，而TaWZr5试样中ZrO2的物质的量分数高于9%，除了形成Ta2O5固溶相外，还生成了TaZr2.75O8相。

图5 在1 200 ℃保温18 h后Ta2O5-WO3-ZrO2三元系统和TaZr6二元系统的XRD谱Fig.5 XRD patterns of ternary system of Ta2O5-WO3-ZrO2 andbinary system of TaZr6 after holding at 1 200 ℃ for 18 h

图6 Ta2O5-WO3-ZrO2三元亚固相图Fig.6 Subsolidus phase diagram of Ta2O5-WO3-ZrO2 ternary system

将Ta2O5-WO3-ZrO2三元系统试样分别在1 300 ℃和1 400 ℃保温42 h，测得其物相组成与1 200 ℃保温18 h一致。因此，根据各物相之间的共存关系得到Ta2O5-WO3-ZrO2三元亚固相图，见图6。

3 结 论

(1) 由Ta2O5、WO3、TiO2和ZrO2两两组成的二元系统在1 200 ℃保温18 h后可生成Ta22W4O67、Ta2WO8、Ta16W18O94、TiTa2O7和TaZr2.75O8五种化合物。

(2) 在Ta2O5-WO3-TiO2三元亚固系统中，存在Ta16W18O94-WO3-TiO2、Ta2WO8-Ta16W18O94-TiO2、Ta2WO8-TiTa2O7-TiO2和Ta2WO8-TiTa2O7-Ta22W4O67四个共存三角区和一个由Ta2O5、WO3和TiO2形成的固溶体区；在Ta2O5-WO3-ZrO2三元系统中存在Ta2WO8-Ta22W4O67-TaZr2.75O8、Ta2WO8-Ta16W18O94-TaZr2.75O8、WO3-Ta16W18O94-TaZr2.75O8和WO3-ZrO2-TaZr2.75O8四个共存三角区和一个由Ta2O5、WO3和ZrO2形成的固溶体区。

(3) 分别得到了1 200 ℃时Ta2O5-WO3-ZrO2和Ta2O5-WO3-TiO2三元系统亚固相图。

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