渗滤液浸沥下稳定化飞灰中重金属的浸出行为

赵友杰,孙英杰,范新秀,李卫华,王华伟,武桂芝 (青岛理工大学环境与市政工程学院,山东 青岛 266033)

随着我国垃圾产生量的不断增加和焚烧处理规模的逐年上升,垃圾焚烧飞灰的产生量逐年增加.截至 2015年,我国生活垃圾焚烧处理比例已达到 38.0%(21.9t/d)[1],飞灰产生量达到 197～329万t/a(按3%～5%计).垃圾焚烧飞灰含有大量重金属和二噁英类等有害物质,属于危险废物[2].因飞灰产生量大、安全填埋场选址困难和填埋容量限制,并且考虑到飞灰无害化处置的现实要求,《生活垃圾填埋场污染物控制标准》(GB 16889-2008)[3]中明确飞灰中有害物质需通过强化预处理手段减少其浸出毒性并达到相关标准后,其稳定化产物可以进入生活垃圾填埋场单独分区填埋.

目前,飞灰无害化处理方式主要有水泥固化法、化学药剂稳定法、热处理法、酸或其它溶剂提取法等[4-5].固化/稳定化处理后安全填埋是国内外飞灰的主要处理方式[6].由于填埋场选址困难和建设时序与进度等原因,出现稳定化飞灰与生活垃圾混合填埋问题.但是,混合填埋过程中垃圾渗滤液是否影响稳定化飞灰中有毒物质的浸出尚不清楚.有研究认为,即使稳定化飞灰浸出液中的有毒重金属浸出浓度均符合 GB16889-2008[3]限值要求,但稳定化飞灰进入生活垃圾填埋场时,初期渗滤液中部分重金属仍存在超标的潜能[7].对于稳定化飞灰中重金属的溶出,国内外学者多关注环境因素(pH值、液固比、ORP等)对重金属溶出的影响[8-9],有关渗滤液对稳定化飞灰中重金属溶出行为的影响尚未有相关报道.

本文主要研究渗滤液浸沥环境下稳定化飞灰中重金属的浸出行为,以填埋场早期、晚期渗滤液为浸提剂,利用翻转振荡实验研究不同液固比条件下渗滤液对磷酸/螯合剂两种稳定化飞灰中重金属浸出的影响.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 稳定化飞灰样品 实验所用稳定化飞灰样品取自某生活垃圾焚烧厂飞灰稳定化处理车间,该厂炉型为往复炉排式焚烧炉,单炉日处理垃圾 500t,烟气除尘采用:SNCR脱氮系统+半干法/干法脱酸系统+活性炭喷射+布袋除尘工艺.实验所用稳定化飞灰包括:磷酸稳定化飞灰及螯合剂稳定化飞灰,其中磷酸稳定化飞灰配比为1.5%的磷酸、7%水泥和30%蒸馏水,螯合剂稳定化飞灰配比为 2%的螯合剂、7%水泥和 30%蒸馏水.所用水泥为 325复合硅酸盐水泥,磷酸为工业磷酸(85%,工业一等品),螯合剂为复合型有机螯合剂.磷酸稳定化飞灰及螯合剂稳定化飞灰中重金属含量见表1.

表1 稳定化飞灰重金属含量(mg/kg)Table 1 The contents of heavy metals in stabilized MSWI fly ash (mg/kg)

1.1.2 稳定化飞灰样品浸出毒性 按照《固体废物浸出毒性浸出方法–醋酸缓冲溶液法》(HJT 300-2007)[10]对磷酸稳定化飞灰、螯合剂稳定化飞灰进行浸提实验.从表2可以看出,两种稳定化飞灰中 6种重金属浸出浓度均满足浸出标准限值要求.

表2 稳定化飞灰重金属浸出浓度(mg/L)Table 2 Leaching concentrations of heavy metals from stabilized MSWI fly ash (mg/L)

1.1.3 渗滤液样品 早期渗滤液取自某生活垃圾填埋场堆体,晚期渗滤液取自渗滤液收集井,取样后送至实验室,于暗处 4℃保存待用.渗滤液理化性质和重金属含量如表3所示.

1.2 浸提实验

实验选定磷酸稳定化飞灰、螯合剂稳定化飞灰,分别以早期、晚期渗滤液为浸提剂进行浸提实验.其余浸提参数按照《固体废物浸出毒性浸出方法–醋酸缓冲溶液法》(HJT 300-2007)[10]设计:浸提时间为18h;采用翻转振荡方式,振荡频率[(30±2)r/min];粒径<9.5mm;设计液固比(定 S变 L)梯度为 10:1、20:1、30:1、50:1、100:1、150:1、200:1.浸提结束后,自然沉降 15min,然后测定上清液pH值和ORP.

1.3 分析方法

pH值采用PH值S-3C型pH值计进行测定(上海霄盛仪器制造有限公司);氧化还原电位采用Orion 3-Star ORP测量仪进行测定(美国赛默飞世尔科技公司).TOC的测定:将早期、晚期渗滤液用 0.45µm 滤膜过滤,然后用岛津 TOC-V cpn仪测定.重金属的测定:飞灰样品经HNO3-HF-HClO4微波消解后[11],采用 Agilent 5100ICP-OES(美国安捷伦科技有限公司)测定重金属含量;渗滤液样品经 HNO3-H2O2微波消解后[12],采用 Agilent 5100ICP-OES(美国安捷伦科技有限公司)测定重金属含量.每组实验设三个平行样,数据处理采用origin 9.0完成.

表3 渗滤液理化性质和重金属含量Table 3 PH值ysico-chemical properties and heavy metal contents of leachate

2 结果与讨论

2.1 浸出液pH值、ORP的变化

pH值是影响飞灰中金属浸出行为的重要因素之一[13].由图1(a)可以看出,4种浸出液pH值变化趋势基本一致,均随着液固比的升高而降低.液固比小于100:1时,早期渗滤液浸出液的pH值要高于晚期渗滤液,且螯合剂稳定化飞灰的 pH值要高于磷酸稳定化飞灰.液固比大于 100:1时则出现相反的趋势.由于飞灰中含大量碱性物质[14],有较强的酸中和能力.液固比较低时,飞灰中大量的碱性物质迅速消耗掉渗滤液中的酸性物质,导致初始pH值较高,尤其在液固比10:1时,pH值达10.1～11.3.由于体系中的稳定化飞灰样品为定量加入,所以随着液固比的升高,飞灰中的碱性物质逐渐被所加入的渗滤液中的酸性物质消耗殆尽,浸出液pH值不断下降趋近于初始渗滤液pH值.当液固比为100:1～200:1时,浸出液pH值变化呈现出早期浸出液 pH值低于晚期浸出液的趋势,且接近于渗滤液初始 pH值,主要是因为高液固比下浸沥系统的pH值由渗滤液自身pH值决定.此外,磷酸稳定化飞灰中由于稳定化过程中磷酸的加入,消耗了飞灰中部分碱性物质,使得磷酸稳定化飞灰浸出液的pH值出现低于螯合剂稳定化飞灰浸出液pH值的现象.

ORP也是影响重金属浸出的一个重要因素[9].由图1(b)可以看出浸出液ORP呈现先缓慢上升后下降的趋势,早期、晚期浸出液ORP差别较大.早期浸出液ORP在液固比小于150:1时呈逐渐上升趋势,仅当液固比为 200:1时有所降低.晚期浸出液在液固比10:1～30:1时呈缓慢上升趋势,与早期渗滤液浸出 ORP不同的是,浸出液ORP在液固比50:1时便开始快速降低,这可能是由于晚期渗滤液较早期渗滤液ORP更低造成的.

Kazonich[15]研究硫酸或醋酸对飞灰浸出特性的影响,发现浸出液中ORP的变化与pH值的变化成负相关.而本研究中,早期渗滤液浸出液ORP与pH值呈负相关,晚期仅在低液固比下呈负相关.可能由于早期或晚期渗滤液成分及性质复杂,造成渗滤液浸沥体系中ORP的变化与纯溶液体系浸出ORP差异较大.

图1 浸出液pH值和ORP随液固比的变化Fig.1 The change of pH and ORP in leachate with different L/S ratios

晚期浸出液ORP大于早期浸出液,而pH值则低于早期浸出液,液固比大于 30:1时则相反.同时还可以看出,同种渗滤液浸沥下两种飞灰浸出液 ORP差别较小,磷酸稳定化飞灰浸出液ORP高于螯合剂稳定化飞灰浸出液,这可能主要与初始渗滤液的 pH值及其他理化性质的差异性有关.

2.2 浸出液重金属变化

不同液固比条件下浸出液中重金属浓度变化见图2.从图2可知,随着液固比的增加Cd、Cu、Zn的浸出浓度先上升后下降,其浸出浓度均在液固比 20:1时达到最大值,分别为 0.47、1.05和0.36mg/L.其中早期渗滤液浸沥下Cd和Cu的浸出浓度均高于晚期渗滤液浸沥.液固比 10:1～150:1范围内,Pb的浸出浓度随液固比的升高整体呈现缓慢增加的趋势,液固比 200:1时出现一定程度的下降,整体变化幅度较小.Cr和Ni浸出浓度随液固比的变化较小,分别在 0.13～0.17mg/L和0.16～0.20mg/L左右波动.

不同重金属浸出浓度间的差异主要是由达到溶解平衡状态时不同重金属化合物的浸出特性所决定.在液固比 20:1时,早期渗滤液浸出后Cd浓度要高于晚期渗滤液,且均超过标准限值0.15mg/L.Yan等[16]研究表明,当pH值<9时,飞灰中Cd主要以 CdCl+和CdCl2形式存在;pH值在9～12时,Cd主要以 Cd4(OH)6SO4形式存在.在液固比20:1时,浸出液pH值在9～10之间,控制Cd溶出的矿物从溶解度较低的 Cd4(OH)6SO4开始转变为易溶性的 CdCl2,浸出液中 Cd浓度升高.但随着液固比的增加,溶液的稀释作用导致 Cd浓度的降低.Cu的浸出行为和Cd类似,Hyks等[17]研究表明,在pH值＞10时,Cu(OH)2是控制Cu溶出的主要矿物.由图 2(c)可知,虽然 Zn在稳定化飞灰中含量高达4135～5165mg/kg,但浸出浓度却很低,远低于标准限值要求(100mg/L),Astrup[18-19]研究表明,在pH值为8～10和10.5～12之间时,ZnO可能是控制Zn溶出的主要矿物.Pb的浓度变化与Cd、Cu、Zn不同,在液固比150:1时浸出浓度达到最大值,早期渗滤液浸出后Pb浓度要高于晚期渗滤液,且超过了标准限值要求(0.25mg/L).在低液固比时,Pb主要以 Pb(OH)2形式存在,溶解度较低,随着液固比的增加,浸出液pH值下降,此时Pb主要以PbPO4Cl形式存在,溶解度升高,Pb的浸出浓度上升,最后由于液固比增加(稀释作用),Pb的浸出浓度开始下降(液固比200:1时).此外,Geysen等[20]研究表明,pH 值在6～12时,Pb主要以PbClOH存在;pH值＞12时以Pb4(OH)6SO4存在.Cr和Ni浸出浓度随液固比变化不大.Yan等[16]研究表明,pH 值在 7～14时,Ni(OH)2是控制Ni溶出的主要矿物.而Cr的浸出浓度可能受 ORP影响较大 Cr主要以 Cr(III)和Cr(VI)2种形式存在.Dusing[9]研究表明,在还原性环境下,Cr主要以 Cr(Ⅲ)存在,Cr(Ⅲ)的溶解度较低,因此 Cr的浸出一直处于较低状态,随液固比变化较小.此外 Arevalo[21]研究表明,浸出时间可能是影响Cr浸出浓度的主要因素.

从图2还可以看出,不同渗滤液浸沥环境下重金属浸出浓度不同.早期浸出液中Cd、Cu的浓度大于晚期浸出液.在液固比 20:1时差别最大,磷酸稳定化飞灰早期浸出液中Cd、Cu浓度高达0.47和1.05mg/L,晚期浸出液中Cd、Cu浓度仅为0.19和0.2mg/L.这可能与渗滤液中的溶解性有机物(DOM)有关.渗滤液中DOM通过络合反应与金属离子结合,形成可溶性配合物而抑制金属离子的吸附与沉淀,导致稳定化飞灰中重金属的脱附[22-23].Hyks等[24]研究表明,随着浸出液中 DOM 浓度降低,Cu2+浓度也出现降低,DOM对Cu2+有“洗脱作用”.早期、晚期渗滤液中 DOM 浓度分别为 13909和 5668mg/L.于波[25]研究表明,DOM浓度越高,对金属离子的结合率越高.早期渗滤液DOM含量高于晚期渗滤液,对Cd、Cu的脱附能力更强,结合率更高,所以早期浸出液Cd、Cu的浓度大于晚期浸出液.早期、晚期浸出液中Zn、Pb、Cr、Ni浓度差别较小,说明 DOM 对 Zn、Pb、Cr、Ni的浸出影响较小.早期浸出液中 Pb、Cr浓度略大于晚期浸出液,Ni、Zn(液固比 30:1～150:1除外)的浓度略小于晚期浸出液.

此外,磷酸稳定化飞灰和螯合剂稳定化飞灰在渗滤液浸沥环境下重金属浸出浓度不同.磷酸稳定化飞灰早期、晚期浸出液中Cd、Cu浓度差别较大,Zn、Pb、Cr、Ni差别较小,而螯合剂稳定化飞灰在早期、晚期浸出液中Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni浓度差别均较小.这主要和飞灰稳定化机理有关,磷酸稳定化飞灰主要通过添加磷酸与重金属生成不溶性磷酸盐,螯合剂稳定化飞灰通过添加螯合剂,与重金属发生螯和反应,生成难溶性螯合物.林祥[26]研究表明,有机螯合剂对重金属的稳定化效果大于无机螯合剂.Wang等[27]研究表明,柠檬酸浸提时,磷酸稳定化飞灰中 Pb、Cd和Cu的释放要明显高于有机螯合剂稳定化飞灰.可见,螯合剂稳定化飞灰通过络合方式与重金属结合,在渗滤液浸沥环境下稳定性更高,而磷酸稳定化飞灰对Cd、Cu等稳定能力较差,易受DOM浓度影响.

图2 不同液固比影响下浸出液中重金属浓度变化Fig.2 Effects of L/S ratio on the leaching concentrations of heavy metals

3 结论

3.1 随着液固比的增加, 浸出液中Cd、Cu、Zn浓度先上升后下降, 在液固比 20:1时达到最大值; Pb的浸出浓度随液固比的升高整体呈现缓慢增加的趋势; Cr、Ni浸出浓度变化较小,液固比变化对其影响不显著.

3.2 稳定化飞灰在早期、晚期渗滤液浸沥环境下重金属浸出情况不同,早期浸出液中 Cd、Cu的浓度高于晚期浸出液, Zn、Pb、Cr、Ni在早期、晚期浸出液中差别并不明显.

3.3 不同稳定化飞灰在渗滤液浸沥环境下稳定性不同,磷酸稳定化飞灰在早期、晚期浸出液中Cd、Cu浓差别较大, Zn、Pb、Cr、Ni差别较小;螯合剂稳定化飞灰在早期、晚期浸出液中 Zn、Cd、Cu、Pb、Cr、Ni浓度差别均较小.

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