北京市不同年龄人群PM2.5载带重金属的健康风险

刘建伟,晁思宏,陈艳姣,曹红斌,杨 月,张爱琛 (北京师范大学地理科学学部,北京 100875)

PM2.5是一类广泛存在于环境大气中的粒径小于 2.5µm的颗粒物,其上附着有大量有毒有害物质,如黑炭、多环芳烃、重金属及细菌病毒等[1-4].重金属作为其中重要有毒有害组分,可通过呼吸途径进入人体并沉积,危害人体脏器功能,甚至对人体造成不可逆损伤.重金属对人体健康危害可分为致癌效应和非致癌健康效应. Pb可导致血压升高,儿童智力下降;Cr(Ⅵ)对鼻、肺等呼吸系统有损伤,甚至引发肺癌; Cd可引起肺部及支气管损伤、蛋白尿,甚至肺癌;V呼吸摄入与肺肿瘤发病率升高具有密切关系,也可损伤呼吸系统;Ni可引起鼻嗅上皮萎缩、支气管淋巴结淋巴样增生、肺炎、肺癌或鼻腔癌等;Co可导致肺间质及肺肿瘤等肺部疾病;As可影响神经系统及血液循环系统;Zn会引起肠胃不适的症状[5].

北京是我国首都及北方最大城市,人口超过2000万.受本地机动车尾气排放量大,能源结构不合理,加之气象条件影响与三面环山的特殊地形,导致近年来该地区的雾霾事件时有发生,不仅制约城市发展,也对居民身心健康构成威胁.2014～2016年北京市年均PM2.5浓度依次为85.9,80.6及73.0µg/m3[6],虽浓度在下降,但仍高于大气环境质量二级标准 35µg/m3的 2～3倍[7].此外,北京市大气状况具有明显的时间差异特征,采暖季重雾霾事件发生概率远远高于非采暖季,这与取暖消耗大量燃煤及采暖季大气扩散条件不利有关.区域大气重金属来源相对复杂,既有本地交通活动来源、春秋季地表扬尘及采暖季燃煤等贡献,又受到河北、天津等周边省市密集的工业排放影响,同时,我国西北等干旱半干旱地区的大气传输源也不可忽视[8].重金属As、Cd主要来源于煤燃烧[9-10].含铅汽油的燃烧一直被认为是城市环境Pb的主要来源,但自从 2000年我国全面禁止含铅汽油使用以来,Pb被认为主要是机动车零部件磨损及道路尘来源[11],也有研究认为机动车燃油仍是目前大气Pb的潜在来源之一[12].

不同于水、土壤、尘及其他环境介质中的污染物暴露,PM2.5可长期存在于大气中,且扩散能力强,具有空间连续性、长时间暴露、全人群暴露等特征,对其进行健康风险评估是阐明区域大气环境对人群健康效应的重要内容.PM2.5载带重金属的健康风险研究已在不同城市展开[13-16],研究方法主要是利用USEPA推荐的风险评估模型,对重金属致癌非致癌健康风险进行评估.然而,这些研究大多着重关注某一时期,如采暖季,某一季节或重大赛事活动期间的人群健康风险,缺乏大气PM2.5中重金属的常年观测数据和长期暴露于大气PM2.5所致重金属健康风险的准确评估.

而且,当前大气 PM2.5重金属健康风险评价研究中,均将暴露人群简单划分为儿童及成人两类[13-15,17],较少涉及通过考虑暴露参数年龄差异的全年龄人群的风险评价研究,这对实施更高水平人群风险预警及管理造成障碍.

本文于2016年全年连续采集北京市中心城区PM2.5样品,分析其中9种重金属As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、V、Zn 含量,并结合我国不同年龄人群暴露参数,采用呼吸暴露途径的健康风险评估模型,揭示北京城区不同性别年龄人群暴露于 PM2.5载带重金属的健康风险,并对其风险进行排序,给出优先控制重金属元素.

1 实验与方法

1.1 样品采集与化学分析

本研究利用大流量颗粒物采样器(型号:TH-1000CⅡ,武汉市天虹仪表有限责任公司)在位于北京市中心城区的北京师范大学科技园(39.96°N,116.37°E)连续采集 2016年(1月 14日～12月 31日)全年逐日PM2.5样品,除去大风、大雨及异常污染天(采样点楼下修路挖掘),共获得样品 216个.采样时间为每日9:00～次日9:00,除去更换滤膜操作时间,共约23.8h.采样流量为1m3/min,滤膜为石英纤维滤膜(QFF).采样点距地面高约 5m,周边以办公实验楼、住宅和小型商铺为主.

石英纤维滤膜采样前置于马弗炉中 450℃烘干6h去除杂质.滤膜采样前后均放置于室内同一避光处理的干燥器内平衡48h,随后用电子分析天平(精度0.01mg)称量质量,样品质量即为2次重量差.样品保存于-18℃冰箱内待化学分析.采样前后,石英滤膜均用锡纸包裹并密封于自封袋内.

用不锈钢环形刀从每个采样后石英滤膜(面积:18×23cm)样品上切割圆形滤膜(直径:47mm),用陶瓷剪刀剪碎滤膜置入 TFM 反应罐中,加入3mL氢氟酸(MOS级)和 5毫升硝酸(BV-Ⅲ级)置于美国CEM公司MARS型微波消解仪中,按照消解程序(依次 120℃ 2min, 160℃ 8min,190℃ 35min)进行消解.消解完成后取出反应罐,加入 1mL高氯酸(优级纯)于赶酸电热板上加热至 170℃赶酸 3h,取出反应罐冷却后将反应液转移至 10mL比色管中用高纯水定容待测.利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,SPECTRO Analytical Instruments GmbH) 测定了As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、V、Zn 共 9 种重金属元素.

1.2 QA/QC

每批样品(40个)设有一个滤膜空白,共进行6个空白滤膜处理.本文中重金属元素浓度为仪器测定值减去相应滤膜空白值的最大值.空白滤膜值及仪器检出限见表 1.使用土壤国家标准物质(GBW07401)进行质量控制实验,各重金属测定值均位于标准值范围内(见表 1),表明ICP-AES测定本研究中的重金属准确性较高.

表1 重金属元素仪器检出限、滤膜空白测定值、标准物质测定值Table 1 Instrument detection limit, blank values of QFF, determination values of standard material of 9selected heavy metals

图1 采样点示意Fig.1 Location of the sampling sites

1.2 气象数据及统计分析

逐日气象数据,包括气温、风速、相对湿度和能见度,来自于 Weather Underground (www.wunderground.com),站点为首都国际机场(ZBAA),位于采样点东北约23km.

采用独立样本t检验对采暖季及非采暖季重金属浓度差异性进行分析.对2016年重金属浓度进行了全年、采暖季及非采暖季的描述性统计分析.以上方法均在SPSS20.0软件内实现.

1.3 健康风险评价方法

由于 PM2.5主要以呼吸途径进入人体,对人体身体机能造成伤害,故本文只考虑呼吸途径重金属暴露风险,暴露人群为北京城区1～80岁各年龄的一般人群.各重金属元素中,As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 和 V 具有非致癌健康效应,Cr、Co、Ni、As和Cd具有致癌效应.

本文健康风险的含义为:假设2016年新出生人口自出生之日起一直生活在北京城区,每年均暴露在本文监测的相同 PM2.5重金属浓度下的健康风险.其中,某一年龄(n岁)的非致癌风险按式(1)～(3)计算;致癌风险按式(4)～(6)计算.需要特别指出,评估中虽然不同年龄阶段暴露浓度相同,但考虑了体重、呼吸速率等生理参数随年龄的变化.

本文应用US EPA推荐的风险评价模型[18]计算健康风险,模型如下:

非致癌健康风险:

式中:ADD为日均暴露剂量,mg/(kg·d);C为重金属暴露浓度,mg/m³,本文取最大合理暴露量,即平均浓度的 95%置信区间上限值(95%UCL),相对保守地估计人群健康风险;IR为人群呼吸速率,m³/d; BW为平均体重,kg;该2个参数值取自我国人群暴露参数手册中北京或华北城市地区不同年龄人群值[19-21]. n为年龄,a,即1～80;ED为暴露持续时间,a,该值等于1;EF为暴露频率,d/a,取值350[22];AT为暴露时间,d,等于ED乘以365;RfDi为第i个重金属元素参考剂量,mg/ (kg·d),见表2;HQ为单一重金属的危害商值,当 HQ≤1时,表示无非致癌健康风险;HQ＞1时,表示存在非致癌风险.HI为危害指数,为9种重金属的非致癌风险总和.

致癌健康风险:

式中:LADD为终生日均暴露剂量mg/(kg·d);LT为终生暴露时间,d,该值为北京人群预期寿命(男性:78.28a,女性:82.21a)[19]乘以 365;SFj为第 j个重金属元素的致癌斜率因子, [mg/(kg·d)]-1,见表2; R表示一种重金属所导致人群终生发生致癌的概率,若R小于10-6,则致癌风险可忽略,若R大于10-4,则认为致癌风险较大,R处于两者之间,表示无明显的致癌风险.总体致癌健康风险CR为所有致癌重金属(j=5)R总和.其他参数含义及取值与非致癌健康风险相同.

表2 重金属RfD与SF取值[25]Table 2 RfD and SF values of selected heavy metals[25]

由于 Cr(VI)元素毒性远高于 Cr(Ⅲ)[23],且USEPA及我国环境大气标准均以大气 Cr(VI)作为标准限值依据,故风险评价中不能以 PM2.5中Cr总量代入计算.本文参考 Brown等[24]研究中PM10Cr(VI)浓度占Cr总浓度比例,选取1/6作为Cr(VI)比例转化系数.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5及其重金属浓度特征

表3 PM2.5及其重金属浓度统计ng/m3 (PM2.5为µg/m3)Table 3 Descriptive statistics of PM2.5 and heavy metals ng/m3 (PM2.5 µg/m3)

2016年全年PM2.5及其重金属浓度统计见表3.PM2.5年均值为(104±70.8)µg/m3,超过了我国环境空气质量二级标准(GB3095-2012) (以下简称标准 )限值 35µg/m³.重金属 总浓度为(390±599)ng/m3,占PM2.5质量浓度的0.38%.单一重金属质量浓度从高到低依次为Zn、Pb、Cu、As、Ni、V、Cd、Cr(VI)、Co.其中,As、Cr(VI)年平均浓度分别为7.84, 0.57ng/m3,超过了国家环境二级标准限值(分别为6, 0.025ng/m3),超标天数分别为103d,165d. Cd、Pb 的平均浓度为(1.27±1.28), (53.6±73.5)ng/m3,虽低于标准限值(分别为 5, 500ng/m3),但分别有5d和1d超过了标准限值.

采暖季 PM2.5平均浓度为(134±69.7)µg/m³,重金属为(547±688)ng/m3;非采暖季PM2.5平均浓度为(88.1±66.3)µg/m³,重金属为(302±526)ng/m³.采暖季PM2.5及重金属浓度均显著高于非采暖季(P<0.05,独立样本t检验).

从图 2可见,上半年的采暖季(1月 14日～3月 15日)北京风速较大,能见度高,加之北京冬季干燥少雨,植被覆盖度低,故在此气象条件影响下道路尘及城市周边建筑尘会导致大气重金属浓度的升高.下半年采暖季重金属浓度低于上半年,下半年风速较低,相对湿度大,能见度较低,出现多次不利于 PM2.5扩散的静稳天气,本地源为大气重金属的主要贡献者,包括机动车及采样点附近密集的餐饮油烟排放等.单次污染事件中,主要为 3月 12日～3月 22日,重金属总浓度达到了1200～3900ng/m3.

图2 气象要素、重金属及PM2.5的时间序列Fig.2 Temporal variation of meteorological factors, heavy metals and PM2.5

表 4列出了现有文献中我国及世界其他城市城区典型环境 PM2.5中 9种重金属浓度.与我国其他城市相比,重金属浓度接近于太原,低于其他城市.致癌重金属中,As浓度与南京接近,低于广州、成都、济南、北京及上海2～5倍.As主要来自煤的燃烧[9-10],北京近年来对于城市郊区及农村的散煤治理及关停城区主要燃煤热电厂可能导致 As浓度的下降,且从研究时间上来看,其他城市研究为 2013年以前,推测其具有更高浓度的As来源于燃煤;Cd略高于太原,低于其他几个城市,研究显示城市Cd主要来源于燃煤[10],工业冶金及机械制造[27],道路尘[28]等,本研究中采样点位于北京市中心城区,缺少相关工业来源,道路尘来源同样有限,且密集的建筑物也可能削弱了道路尘的影响;城市 Cr来源于土壤或道路尘[28-29],故有限的道路尘来源导致了本文浓度明显低于其他城市;城市建筑活动和钢铁企业是Co的主要来源[30-31],本文可能由于城区具有较少的建筑活动且无钢铁企业分布而导致较低的Co浓度.

与世界其他城市相比,本研究重金属浓度低于发展中国家城市,如Agra, Karachi及Abuja;与Izmir, Taichung, Hong Kong, Venice类似,高于发达国家城市,如Tampa与Saint-Omer.

表4 不同城市城区环境PM2.5重金属浓度(ng/m3)Table 4 Concentrations of heavy metals in different cities (ng/m3)

2.2 北京市PM2.5重金属时间变化趋势

为了分析北京市10a间PM2.5重金属时间变化趋势,阐明其与区域环境治理措施实施的关系,预测北京市人群重金属暴露的健康风险,本文系统检索了近10a来PM2.5重金属国内外相关研究,排除了交通环境、污染点源周边及城市背景等极端值,选取了北京城区典型环境,即一般商住功能区等研究,按年份及季节整理后的结果见图3.

从图3可见,冬季PM2.5重金属浓度高于春秋季,夏季浓度最低.2013年以前重金属浓度变化并不显著, 2014年以来的浓度下降较为明显,尤其是As、Cr、Pb、Cd等重金属元素.分析认为,北京近几年对城区燃煤电厂的关停、郊区散煤治理及煤改清洁能源工程、机动车油品升级等一系列措施的实施一定程度上降低了城区PM2.5重金属浓度.

2.3 PM2.5中重金属的健康风险评价

从图4～图5可看出, 9种重金属的危害商值(HQ)之和 HI值具有随年龄逐渐降低的趋势,儿童高于成人.同一年龄的男性人群HI值高于女性人群.总体上,不同年龄男性与女性人群的 HI均位于0.13～0.27范围,小于1,表明人群在该地区生活,重金属呼吸途径暴露下不会对其产生非致癌健康危害; 9种重金属的非致癌风险贡献为:Co＞Pb＞Cd＞Cr(VI)＞Ni＞Zn＞ As＞Cu＞V. Co 的风险贡献为29.0%,Pb为24.2%,Cd为23.7%.从结果上看,需要对 Co、Pb、Cd等风险贡献较大重金属采取优先管控措施.

图3 2006 ～ 2016年北京PM2.5重金属浓度时间变化Fig.3 Temporal variation of PM2.5-bounded heavy metals in Beijing from 2006 to 2016

图4 男性不同年龄人群重金属非致癌健康风险Fig.4 Non-cancer risk of heavy metals for males

图5 女性不同年龄人群重金属非致癌健康风险Fig.5 Non-cancer risk of heavy metals for females

图6 男性不同年龄人群重金属致癌健康风险Fig.6 Cancer risk of heavy metals for males

图7 女性不同年龄人群重金属致癌健康风险Fig.7 Cancer risk of heavy metals for females

从图6～7来看,不同年龄的男性人群5种致癌重金属风险之和(CR)为 1.20×10-6～4.49×10-5,女性人群为 9.50×10-7～3.90×10-5,同一年龄的男性风险值高于女性.随着年龄的增长,致癌风险增加.总体上,人群的 CR值位于10-6～10-4范围内(即每1万～100万的人群数量中增加1个癌症患者),在可接受的风险水平.表明人群在该地区生活至80岁,重金属元素不会对其产生明显的致癌危害.重金属的致癌风险贡献为:As＞Cr(VI)＞Co＞Cd＞Ni. As的风险贡献达到了 62.5%,其次 Cr(Ⅵ)为26.3%,两种重金属元素需引起重视.

结合以上重金属致癌非致癌风险评价结果,从降低人群健康风险的角度出发,本文认为应加大力度减少区域燃煤排放,降低As、Cd等重金属排放量;此外,应控制秋冬季节建筑活动及地表扬尘等.

2.4 不确定性分析

相对于更大粒径颗粒物,Cr(VI) 趋于富集在PM2.5上[53],而本文参考已有研究中 PM10Cr(VI)浓度占 Cr总浓度 1/6[24],以该比例系数转化为Cr(VI)浓度并代入风险计算,可能会导致结果低于实际值.

大气颗粒物中砷包括有机砷和无机砷,相对于无机砷,有机砷含量相对较低,主要来自农药化肥和无机转化[54],虽本文采样点位于北京城区,但不排除一定量有机砷随 PM2.5的远距离传输[55].本文假设PM2.5上As均为无机态,一定程度上导致健康风险过大评价.

样品元素质量为仪器检测值扣除滤膜本底值,本研究选取的石英纤维滤膜,本底值中 Zn、Ni、Cu、Cr值较高,且同一批滤膜,本底值也具有差异.本文中金属浓度为采样滤膜检测值减去空白滤膜检测值中最大值,会导致结果具有一定不确定性.

北京人群室内活动时间达到了80%～84%[19],是人群每日主要的暴露环境.本研究中重金属浓度均为室外环境浓度,未考虑室内环境.室内重金属主要来源于开窗通风室外渗透,室内烹饪,吸烟,香薰等燃烧释放,不同季节,室内外浓度关系也具有差异[32].因此,本文中人群暴露浓度与实际状况有误差,需要接下来结合室内外人群时间-活动暴露参数进一步完善风险评价结果.

3 结论

3.1 2016年北京市中心城区 PM2.5重金属中Zn、Pb、Cu质量浓度最大,其次为 As、Ni等.采暖季的重金属浓度显著高于非采暖季.我国环境空气标准监测的重金属中,As、Cr(VI)的年均浓度超过了二级标准限值.

3.2 结合我国人群的暴露参数,利用 USEPA推荐的风险评估模型,对北京1～80岁不同年龄性别人群的PM2.5重金属致癌非致癌健康风险进行评价,结果显示,重金属总体致癌风险均处于 10-6～10-4范围内,处于可接受风险水平;人群在该地区连续生活至 80岁,无非致癌健康风险.不同重金属,As具有最大致癌风险贡献(62.5%),Co具有最大非致癌风险贡献(29.0%),对相关来源,如燃煤,道路扬尘及建筑活动还需继续管控.

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