填埋场覆盖土对典型氯代烃的吸附特性

赵天涛,杨 旭,邢志林 ,2,刘 帅,崔梦思,王永琼 (.重庆理工大学化学化工学院,重庆 400054；2.重庆大学城市建设与环境工程学院,重庆 400045)

垃圾填埋场作为国内外固体废弃物处理处置的主要方式,具有安全性高、处理费用低和处理量大等特点[1-2].在其运行过程中通过一系列的生化反应实现了垃圾的稳定化,但同时也伴随产生了大量有毒有害副产物,其中填埋气中的挥发性氯代烃类有机物(VCHs)近年来逐步受到人们关注[3-5].据估算,填埋场中 VCHs平均浓度范围约为 0.2～105.46µg/m3,释放总量约为 0.058～0.406Tg/a[6-7],其中平均浓度较高的为二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(TCM)、三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)等短链的(C<2)氯代脂肪烃以及氯苯(CB)为主的氯代芳香烃[8].这些 VCHs易挥发,毒性大,对填埋场周围生态环境的影响和人类健康的威胁不容忽视[5,9-10].

填埋场覆盖层是填埋气扩散至大气的最后一道屏障,填埋气在覆盖层中的迁移转化包括对流、扩散、吸附和生物降解等过程[6,11],其中吸附和生物降解对 VCHs的去除影响显著[12-15].明晰这些迁移转化规律对相关污染物的有效控制具有重要意义.多年来,国内外学者集中研究了覆盖土中氯代烃的生物降解,包括血清瓶小试实验、模拟覆盖层氯代烃生物降解和实际场地中氯代烃降解等[9,12,16-17].发现氯代烃结构对生物降解机制有很大影响[18],降解速率受温度、初始浓度、覆盖材料和氧气浓度等因素影响,降解速率范围为 0.013～3.244µg/(gsoil·h).VCHs在覆盖层中的生物降解与其吸附特性密切相关,VCHs在覆盖层中的吸附和生物降解同时发生并相互影响,吸附速率和降解速率的有效评估影响着 VCHs控制策略的选择[18-20].而现有研究主要是关于单一种类氯代烃在沉积物和自然环境土壤中的吸附特性[21-24],全面系统考察填埋气中各种 VCHs在覆盖土中的吸附特性还未有报道.

基于此,本文选取填埋气中典型氯代烃DCM、TCM、1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-TCA)、四氯化碳(CT)、顺-1,2-二氯乙烯(c-1,2-DCE)、TCE、PCE和氯苯(CB),全面考察了填埋气存在下其在覆盖土中的吸附情况.确定 VCHs在覆盖土中的吸附平衡时间、吸附速率和最大吸附量;通过经典吸附方程拟合不同 VCHs的等温吸附曲线,确定吸附平衡常数;结合VCHs降解速率数据,判定覆盖层中VCHs减排的控制步骤.该研究的结果不仅能为 VCHs在覆盖层中的迁移转化规律等研究提供重要支撑,也可为填埋场覆盖层VCHs的控制策略提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

覆盖土取自重庆市长生桥生活垃圾填埋场,生活垃圾填埋时间为 1.5～2a,取土深度为 0.1～0.3m.土样经风干破碎,剔除石块,过 2mm筛后备用,土壤初始含水率为10%,pH值为7.35,有机质含量为 15.9g/kgsoil;总碳,总磷和总氮含量分别为12.9,0.542和 0.7g/kgsoil;硝态氮和氨态氮含量分别为45.1和256.2g/kgsoil.

为避免所取覆盖土中已吸附的氯代烃对实验结果产生影响,本研究所用覆盖土经模拟填埋气(甲烷和二氧化碳的体积比为1:1)吹扫和富集,已对其中的VCHs进行去除,最终VCHs浓度低于色谱的检测限.

选取填埋气中典型的氯代烃污染物作为研究对象,包括 DCM、TCM、CT、c-1,2-DCE、TCE、PCE和 CB.以上氯代烃均为分析纯,由重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂和阿法埃莎化学有限公司生产.

1.2 氯代烃平衡吸附实验

采用静态平衡吸附实验逐一探究填埋场覆盖土对VCHs的吸附,在100mL血清瓶密封体系下,由物质守恒原理,加入氯代烃的量等于土壤吸附的量加上气相中氯代烃的含量.为避免微生物的影响,覆盖土进行灭菌处理(覆盖土于 105℃条件下烘48h,同时按0.13g/kgsoil的剂量添加NaN3).用无菌水调节含水量为 15%,平衡 14h后备用[11,25].

称取5g处理后覆盖土置于系列100mL洁净的血清瓶中,以填埋气(甲烷和二氧化碳的体积比为 1:1)置换瓶中空气,迅速用铝盖加衬聚四氟乙烯硅胶隔垫密封,用安捷伦超微量注射器注入一定体积的液态 VCHs到血清瓶中,使氯代烃的初始浓度范围为 100～500×10-6(V/V),所有组分一式3份.置于30℃恒温箱中平衡1h后测定初始浓度.每隔 4h检测顶空氯代烃浓度,直至其浓度保持不变为止.

1.3 分析检测

氯代烃浓度采用气相色谱(SC-3000B,配ECD 检测器,重庆川仪分析仪器有限公司)测定.色谱柱:GDX-104 2m;氮气为载气,载气流速:35mL/min;尾吹气速:10mL/min;进样器(汽化室)温度:120℃;柱箱温度:80℃;检测器温度: 200℃;进样量:100µL;基流补偿0.00nA.土壤含水率、土壤 pH值等理化性质参考文献中相关方法测定[21].总碳、总氮含量用元素分析仪(5ECHN2200,天元元素分析仪)测定.

1.4 吸附动力学拟合

利用经典等温吸附方程对吸附结果进行拟合,包括 Langmuir方程(假设吸附为单分子层吸附,即所有的吸附位具有相同的能量),Freundlich方程(是一个半经验的方程,假设吸附剂表面的吸附位置上遵循能量指数分布,吸附为多层吸附)和线性方程[16,23,27].采用批量吸附实验得到的平衡浓度Ce和吸附量Qe来拟合吸附等温方程.

平衡吸附Qe的计算公式为

式中:C1为气相中初始氯代烃浓度,mg/L;Ce为吸附平衡后气相中氯代烃的浓度,mg/L;m为血清瓶中土样的质量,g;当连续监测氯代烃浓度变化范围少于10%后,认为该体系达到了平衡,取该范围内的平均值作为气相中氯代烃的平衡浓度Ce

氯代烃平均吸附速率:

式中: T为吸附平衡时间(C1变为Ce的时间)

2 结果与讨论

2.1 VCHs在覆盖土中的平衡吸附时间

通过静态吸附实验考察 VCHs的吸附情况.初始浓度为 130.4～652.0mg/L时,PCE在覆盖土中吸附量随时间的变化曲线如图 1所示.在0～20h内,PCE在覆盖土中的吸附量随着时间的增加逐渐增大,而后覆盖土对PCE的吸附量保持不变,即达到了吸附平衡,平衡吸附量为 1.0～2.15mg/gsoil.同样条件下,DCM、TCM、1,1,2-TCA、CT、c-1,2-DCE、TCE和CB均有相同的变化趋势.不同 VCHs在覆盖土中的吸附平衡时间无显著差异,平均为(20±4)h.这高于CB在黄河底泥中吸附平衡时间 10h[16],与何若等探究 TCE在生物覆盖土中的吸附平衡时间 22h大致相符[11].研究表明各类土壤均是由各类矿物颗粒和复杂有机聚合物组成的异质性混合物,对有机污染物的吸附实质是由其中的矿物组分和土壤有机质两部分共同作用的结果[24].土壤中的有机质含量是吸附速率的决速步骤.与黄河底泥相比,覆盖土的有机碳含量相对较低,对有机污染物的吸附能力较弱,因此吸附平衡时间更长.

图1 不同浓度PCE在覆盖土中平衡吸附量随时间的变化曲线Fig.1 The adsorption process of PCE in the landfill cover soil

2.2 覆盖土对不同VCHs的吸附速率

考察了4个浓度条件下,8种VCHs吸附平衡过程吸附速率随气相平衡浓度变化情况,结果如图2所示.图2(a)中4条曲线分别为氯代烯烃和CB在覆盖土中的吸附速率随其吸附平衡时气相平衡浓度的变化关系,随着气相平衡浓度的增大,氯代烯烃和氯代芳烃在覆盖土中的吸附速率逐渐增大.覆盖土对 TCE的吸附速率最大,变化范围为 32～250µg/(gsoil·h);对 c-1,2-DCE 的吸附速率最小,变化范围为 26～71µg/(gsoil·h).图 2(b)中 4条曲线分别为氯代烷烃在覆盖土中的吸附速率随吸附平衡时气相平衡浓度的变化关系,它们的吸附速率均随气相平衡浓度增加而增加.对比发现,同一气相平衡浓度条件下,氯代烯烃的吸附速率大于氯代烷烃和 CB;氯代烯烃的吸附速率随氯原子取代数目的增加而增加,氯代烷烃的吸附速率随氯原子取代数目的增加而减少.这可能是土壤中的有机碳表面含有一些亲水性基团以氢键或配位共价键与土壤中的水分子作用形成了配位水[28],而不同VCHs的亨利系数和其在水中的溶解度不同影响了氯代烃在覆盖土中的吸附所导致的.

图2 VCHs的吸附速率随平衡浓度的变化Fig.2 The adsorption rate of VCHs varied with the equilibrium concentration

2.3 VCHs在覆盖土中的吸附动力学

基于不同浓度条件下VCHs的平衡浓度Ce和平衡吸附量Qe数据,以3种等温吸附方程进行拟合,拟合曲线如图3所示.氯代烷烃和氯代芳烃在土壤中的平衡吸附量与平衡浓度呈非线性关系,吸附等温线符合 Freundlich模型(R2=0.65～0.87);氯代烯烃在覆盖土中的平衡吸附量与平衡浓度呈现非线性关系,吸附等温线符合Langmuir模型(R2=0.87～0.96).图 3(a)中吸附等温线的斜率分别为VCHs在覆盖土中最大饱和吸附量Qm的倒数,截距为Qm与KL乘积的倒数.图3(b)中吸附等温线的斜率分别为VCHs在覆盖土中的土壤-气相吸附平衡系数 KF.吸附等温方程参数如表 1所示.TCM、PCE和c-1,2-DCE的最大饱和吸附量分别为1.85、1.56和3.30mg/gsoil.土壤对VCHs的吸附常数KL大小顺序为0.031＞0.0098＞0.0089.通过覆盖土对氯代烷烃和芳烃吸附常数KF的比较发现,其吸附能力强弱顺序为:1,1,1-TCA＞TCM＞CB＞CT≈DCM.

国内外学者主要研究了 VCHs在沉积物这一饱和土壤中的吸附[16,29-31],发现在低浓度下吸附等温线可用 Henry模型表示.现有文献中有关VCHs气体在不饱和土壤中的吸附研究很少.Peterson[22]发现 TCE气体在不饱和沉积物中的吸附等温线也符合 Henry模型.孟凡勇通过选择我国东部地区黑龙江黑土、辽宁棕壤、河南黄潮土、安徽潮土、长江三角洲地区水稻土、江西红壤等典型土壤作为研究对象,也发现其对TCE、PCE的吸附等温线符合线性吸附[25].而本研究发现氯代烷烃和芳烃在填埋场覆盖土中吸附等温线主要符合 Freundlich模型,氯代烯烃在覆盖层土壤中吸附等温线主要符合Langmuir模型.已有研究报道 VCHs在土壤中的吸附行为既与 VCHs的理化性质有关,又与土壤的含水量、有机碳组成与含量以及土壤矿物的性质有关[24].填埋场稳定化过程中,填埋气的产生可持续十几年,在长期填埋气驯化下,填埋场覆盖土理化性质往往发生显著变化,如其微生物数量、种类显著提高,土质更加疏松多孔[32-33],这些差异可能是导致VCHs吸附特性不同的主要原因.

表1 3种吸附方程对不同氯代烃的拟合效果Table 1 Three adsorption equations for different chlorinated hydrocarbon

图3 氯代烯烃和氯代烷烃在覆盖土中的平衡吸附等温线Fig.3 The equilibrium adsorption isotherm of chlorinated alkenes and chlorinated alkanes in the soil

2.4 基于强化吸附/生物降解去除填埋场 VCHs的有效评估

一般填埋场覆盖层厚度在 70cm 以上,受氧气扩散及覆盖层中生物氧化的影响,覆盖层可根据氧气含量分为厌氧区(＞40cm)、兼性厌氧区(20～40cm)和有氧区(0～20cm)[34].研究发现在厌氧条件下,全氯代烃能够被覆盖土降解发生脱氯反应,有氧时无降解,而低氯代烃如 DCM 在厌氧区无降解[35].因此,吸附作用则是多氯取代烃在有氧区和低氯取代烃在厌氧区的主要去除方式.根据 VCHs在填埋气中的浓度范围,将最大浓度值代入等温吸附方程,得到实际填埋场覆盖层中VCHs的最大吸附量,结果如图 4所示.覆盖土对CT的吸附量最小为0.42mg/gsoil.对PCE最大吸附量为 1.63mg/gsoil.氯代烯烃和氯代烷烃在覆盖土中的最大吸附量随氯原子取代数增加而增大.具有相同氯原子取代数目的氯代烃,覆盖土对氯代烯烃和 CB的吸附量大于氯代烷烃,而且在填埋气中氯代烷烃的浓度较高.因此,在氯代烃污染治理过程中,氯代烃结构也是考虑的重要因素.在填埋气中浓度较高的氯代烷烃应该是优先治理的污染物之一.

图4 填埋场覆盖层对VCHs的吸附量Fig.4 The adsorption capacity of VCHs in the landfill cover

填埋场覆盖层中 VCHs的去除方式主要为吸附和生物降解,确定哪种方式是 VCHs在覆盖土中去除的限速步骤对未来有针对性地实施控制策略具有重要参考价值.本研究在评估 VCHs在覆盖土中吸附特性的基础上,同时调研了覆盖土对VCHs的降解能力.覆盖土对VCHs降解速率和吸附速率的对比结果如表2所示.研究发现,覆盖土对除CT和CB以外的VCHs均具有一定的降解能力,降解速率为 0.013～3.244µg/(gsoil·h)[36],而 VCHs 的吸附速率为 26～250µg/(gsoil·h).吸附速率为降解速率的 77～19231 倍.这表明较低的降解能力已成为 VCHs去除的主要限制因素.由于填埋场的地域差异、气候变化及内部垃圾发酵程度不同,VCHs的浓度变化较大.此外,由于不同地区发展程度及垃圾分类等处理方法的差异性,使得填埋的垃圾组成也有很大差异,导致分解后产生的氯代烃种类各不相同.因此,需要监测实际场地中氯代烃的种类和含量,评估具体场地中氯代烃的去除潜力.同时,吸附研究中不同氯代烃间可能会有相互影响,未来研究中要考虑复合污染条件下的吸附特性.基于本研究中的氯代烃的吸附速率远高于生物降解速率这一发现,为减少氯代烃从填埋场向大气中的排放可以采取以下措施:一是采用生物刺激手段强化土著微生物的活性;二是通过土壤改良等方式来增大其在覆盖土中吸附量(提高其在覆盖土中的停留时间)以增大VCHs降解率;三是采用生物强化手段向覆盖土中投加具有高效氯代烃降解能力的菌剂.

表2 VCHs在覆盖土中降解速率和吸附速率Table 2 The biodegradation rates and absorption rates of VCHs in the landfill cover

3 结论

3.1 VCHs在覆盖层土壤中的吸附平衡时间约为 22h,吸附速率变化范围为 26～250µg/(gsoil·h),远大于文献中报道中覆盖土对氯代烃的降解速率.为有效减少VCHs对环境的不利影响,未来研究中强化 VCHs在覆盖层中的生物氧化也是该类污染物去除的关注重点之一.

3.2 根据拟合得到的不同吸附等温线可以看出,氯代烷烃和芳烃在覆盖层土中吸附等温线主要符合 Freundlich模型(R2=0.65-0.87),氯代烯烃在覆盖层土中吸附等温主要符合 Langmuir模型(R2=0.87-0.96).

3.3 氯代烃的结构相同条件下,氯代烃在覆盖土中的吸附量和氯原子取代数目呈正相关.具有相同氯原子取代数目的氯代烃,覆盖土对氯代烯烃和 CB的吸附量大于氯代烷烃.在填埋气中浓度较高的氯代烷烃应该是优先考虑治理的VCHs污染物.

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