热压法制备乙基纤维素油凝胶的氧化特性研究

张翠平， 傅 红， 傅彦君， 李梦琪， 欧阳全兴， 叶秀云， 2

(1. 福州大学生物科学与工程学院， 福建 福州 350116; 2. 福建省海洋酶工程重点实验室， 福建 福州 350116)

0 引言

自2011年Marangoni等[1]和Laredo等[2]发现了乙基纤维素(ethyl cellulose， EC)能够有效应用于油脂凝胶化以来， EC被公认为唯一的高分子聚合物类型的有机凝胶剂， 可以通过氢键和大分子缠结作用固定原油或植物油等疏水性液体成分[3-4]， 呈现类似于固体流变学特性的基本属性[5]. 因此， EC可替代特种油脂产品中的饱和脂肪酸或反式脂肪酸， 降低食用者罹患心血管疾病的风险[6-7]. 同时， 乙基纤维素的安全性已得到美国食品药品监督管理局的认可， 被列为“一般安全认证(GRAS)”等级[8]， 欧盟也核准其用于食品中. 随着研究深入， 研究者发现EC凝胶化油脂产品的氧化程度高于普通油脂产品， 从而限制了EC在油脂产品中的拓展应用. 2012年 Gravelle等[9]首次讨论了乙基纤维素凝胶化油脂产品在制备过程中的氧化和褐变； 2014年， Ji等[10]利用气相色谱的顶空耗氧分析技术检测EC在高浓度、 高温及长时间氧化条件下的数据. 上述研究普遍认为EC本身的165～185 ℃高熔点和大分子缠结的高黏度的“两高”特性， 导致其在凝胶化油脂制备中熔化温度高和熔化时间长， 最终对油脂品质带来了不利影响， 但是如何在凝胶化制备工艺中有效地减少高温氧化对产品品质的影响， 至今还没有文献报道. 因此， 本研究针对EC分子的高黏度特性， 采用热压技术对EC和油脂混合物进行充氮加压， 提高EC在油脂熔化过程中的传质传热效率， 最终达到降低油脂凝胶化高温制备时间的目的. 同时， 以一级氧化产物过氧化值、 二级氧化产物茴香胺值、 总氧化值以及产品质构特性为指标， 较全面地评价用热压技术代替传统常压加热技术对凝胶化油脂制备样品品质的影响.

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

大豆油、 棕榈硬脂(食品级)， 购自嘉里特种油脂(上海)有限公司； 黏度等级为90～110 mPa·s的乙基纤维素(EC100)， 购自(上海)阿拉丁试剂公司； 斯潘60(食品级)， 购自郑州市奥尼斯特食品添加剂有限公司； 可溶性淀粉(分析纯)， 购自山东禹王实业有限公司； 碘化钾(分析纯)、ρ-茴香胺(分析纯)、 硫酸(试剂纯)、 硫代硫酸钠(分析纯)、 冰乙酸(分析纯)、 重铬酸钾(分析纯)、 异辛烷(分析纯)， 购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 设备与仪器

YP802N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)； HH-4A型数显恒温水浴锅(金坛市易晨仪器制造有限公司)； SHP-150型恒温培养箱(上海精宏仪器有限公司)； DHG-9140型恒温干燥箱(上海精宏仪器有限公司)； KQ-500DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)； T6新世纪型紫外分光光度计(北京普析通用仪器有限公司).

1.3 方法

1.3.1 样品制备方法

自制热压釜制备凝胶化油脂： 设备采用油浴夹套和电热管双重加热模式， 通入氮气加压， 釜顶配备电机高速搅拌杆. 压力范围为0～0.6 MPa； 温度范围0～350 ℃； 搅拌速度为0～3 000 r·min-1. 按一定比例将大豆油和乙基纤维素EC100加入预热后具有一定起始温度的釜体中， 通入氮气， 开启电源进行升温并搅拌， 使EC溶于油中， 形成凝胶化油脂.

图1 油凝胶及起酥油制备工艺 Fig.1 Production process of gelled oil and shortening

传统常压油浴制备乙基纤维素凝胶化油脂： 使用普通集热式油浴加热搅拌器， 将物料与磁力转子一起装在烧杯内， 置于油浴中加热搅拌使EC溶解形成凝胶.

1.3.2 工艺流程

油凝胶及起酥油制备工艺流程如图1所示.

1.3.3 过氧化值的测定方法

按照《动植物油脂过氧化值的测定(GB/T 5538—2005)》[11]测定.

1.3.4 茴香胺值的测定方法

按照《动植物油脂茴香胺值的测定(GB/T 24304—2009)》[12]测定.

1.3.5 总氧化值的计算方法

总氧化值(TV)是将反映油脂初级氧化产物的过氧化值(POV)和反映油脂二级氧化产物的茴香胺值(AV)按照一定权重结合在一起来综合评价油脂氧化程度的一项指标. 常被用来反映油脂的总体氧化情况[13]. 其计算公式为：

TV=4×POV+AV

式中： POV为样品的过氧化值， 单位为mmol·kg-1； AV为样品的茴香胺值， 无单位. TV为样品总氧化值， 无单位.

1.3.6 质构分析

采用质构仪分析凝胶化油脂的硬度、 胶着性和凝聚性能， 使用TPA测试模式, 以直径为5 mm的探头(P/5)测样品硬度值[14]： 测试前速度1.0 mm·s-1； 测试速度3.0 mm·s-1； 测试后速度3.0 mm·s-1； 一次距离10.0 mm； 二次距离 10.0 mm； 间隔时间5.00 s.

1.3.7 单因素正交试验设计

对热压制备工艺参数的起始温度、 压力、 搅拌速率3个因素做单因素试验， 以过氧化值、 茴香胺值和总氧化值为指标确定各因素正交试验取值. 每个因素设定3个水平， 利用L9(34)正交表安排实验， 以总氧化值为指标对各工艺参数进行优化.

1.3.8 数据处理

应用SPSS12.0统计软件对数据进行方差分析.

2 结果与讨论

实验在前期研究和相关文献基础上选择乙基纤维素添加量为8%(质量分数)[10, 15]， 探讨热压制备工艺对凝胶化油脂氧化程度的影响.

2.1 热压压力对凝胶化油脂氧化的影响

图2 热压压力对凝胶化大豆油氧化特性的影响Fig.2 Effect of pressure on oxidation characteristics of gelled soybean oil

实验的物料预热温度为100 ℃， 搅拌速率为100 r·min-1， 考察充氮热压压力(0.05～0.25 MPa)对凝胶化油脂氧化指标的影响， 结果如图2所示.

实验结果表明， 在一定范围内， 油脂氧化随着热压压力增加而下降. 当压力从0.05升至0.15 MPa， 过氧化值降低了0.20 mmol·kg-1， 茴香胺值从8.00降至6.00， 总氧化值从15.00降至12.00； 压力达到0.15 MPa之后， 继续加压， 凝胶化油脂的过氧化值、 茴香胺值和总氧化值基本不再变化， 表明此时压力对EC溶解速度的影响变小. 这是因为在和油脂的加热过程中， 大分子乙基纤维素易发生缠结促进凝胶的形成. 热压制备通过向热压釜中通入氮气施加压力， 减少了釜体内的氧气浓度， 进一步促进EC在油脂中的溶解速度， 加快分子间缠结， 因此减少了凝胶化油脂加热溶解的时间， 最终降低了EC凝胶化油脂氧化程度.

2.2 物料预热温度对凝胶化油脂氧化的影响

图3 起始温度对凝胶化大豆油氧化特性的影响Fig.3 Effect of preheating temperature on oxidation characteristics of gelled soybean oil

物料预热温度为大豆油及EC的混合物在放入热压釜前， 通过油浴的夹套加热使釜体达到的初始温度. 物料在釜体中的预热， 可以加速EC熔化过程以减少氧化时间. 实验的釜体压力为0.05 MPa， 搅拌速率为100 r·min-1， 考察不同物料预热温度(20～160 ℃)对凝胶化油脂氧化指标的影响， 结果如图3所示.

实验结果显示， 随着物料起始温度的增加， 油脂氧化以100 ℃为界出现两个不同的变化过程. 当物料起始温度为20～100 ℃时， 凝胶化油脂的过氧化值基本不变， 茴香胺值呈现下降趋势， 从10.58降至8.13， 因而总氧化值也从18.22下降至14.77； 当物料起始温度为100～160 ℃时， 随着温度升高， 凝胶化油脂的过氧化值、 茴香胺值都呈现上升趋势， 特别是在100～140 ℃时， 各氧化指标值的增长较大， 其总氧化值从14.77升至21.66. 物料预热温度对油脂凝胶氧化指标的上述影响， 是由加热温度和加热时间共同形成的. 当物料预热温度较低(20 ℃)时， EC在油脂中溶解较慢， 导致其需要较长时间的高温加热溶解， 因此各氧化阶段的氧化指标都较高； 随着预热温度的升高， 在100 ℃之前EC溶解速度加快， 凝胶化油脂被加热的时间减少， 表现为总氧化值开始下降. 在预热温度进一步升高到140 ℃的过程中， 虽然EC溶解速度可能变得更快， 但油脂的氧化速率也急剧增加， 导致油脂在凝胶化前的深度氧化随之增加； 在此过程中高温对油脂氧化的影响大于对EC溶解加速的影响， 因此总氧化值又呈现上升的趋势. 结果显示， 物料预热温度为100 ℃左右时， 凝胶化油脂的总氧化值最低.

2.3 搅拌速率对凝胶化油脂氧化的影响

图4 搅拌速率对凝胶化大豆油氧化特性的影响Fig.4 Effect of stirring speed on oxidation characteristics of gelled soybean oil

通过釜顶的电机搅拌可以在固定温度下提高油脂传热效率， 加快EC的溶解速度. 实验采用压力为0.15 MPa， 物料起始温度为100 ℃， 考察不同物料搅拌速率对凝胶化油脂氧化指标的影响， 结果见图4.

实验结果显示， 随着搅拌速率的增加， 油脂氧化以100 r·min-1为界出现两个不同的变化过程. 当搅拌速率在50～100 r·min-1时， 凝胶化油脂的氧化减少， 过氧化值降低6.6%， 茴香胺值减少28.8%， 因此， 总氧化值也从15.08降至12.01， 减少20.4%； 当搅拌速率在100 r·min-1以上时， 可以看出， 各氧化指标变化较小， 总氧化值也基本不变. 因此， 基于对工艺的经济和品质等综合问题的考虑， 实验选取搅拌速率为100 r·min-1.

2.4 正交试验结果与分析

根据单因素结果， 每个因素设定3个水平，A(压力)： 0.10、 0.15、 0.20 MPa；B(搅拌速率)： 50、 100、 150 r·min-1；C(物料预热温度)： 80、 100、 120 ℃. 利用L9(34)正交表安排实验， 结果如表1所示.

表1 热压法制备凝胶化油脂正交试验结果与直观分析

对表1正交实验的结果进行方差分析， 因素A、B、C各项指标方差分析的F值分别为 16.44、 48.77、 8.29， F检验结果为B因素影响显著. 各因素对凝胶化油脂总氧化值的影响顺序为B(搅拌速率)>A(压力)>C(起始温度)， 即搅拌速率对总氧化值的影响最大， 其次为压力， 物料预热温度对总氧化值的影响最小. 正交实验结果表明， 最佳工艺为A3B3C2， 即搅拌速率150 r·min-1， 压力0.20 MPa， 物料预热温度100 ℃.

2.5 热压法和常压油浴法对凝胶化起酥油氧化与质构特性的比较

实验分别用优化后的热压法和传统常压油浴法制备乙基纤维素凝胶化大豆油和起酥油， 测定其氧化及质构特性， 对比两种工艺下制备凝胶化油脂的氧化质构特性， 结果如表2所示.

表2 凝胶化油脂氧化及质构特性验证结果

图5 两种制备条件下的起酥油样品Fig.5 Shortening samples under two conditions

在氧化指标上， 实验结果表明热压制备法较常压工艺具有显著优势， 凝胶化起酥油产品的过氧化值降低43.2%， 茴香胺值降低34.8%， 总氧化值降低39.3%. 在产品质构指标上， 和常压制备相比， 热压制备产品的硬度和胶着性都降低， 大豆油和起酥油样品的硬度分别降低20.8%、 12.2%， 胶着性分别降低25.1%、 0.5%， 而凝聚性基本相同. 这可能是因为热压釜中充入氮气加压， 导致大分子缠结比高温导致大分子缠结相对有序， EC在油料内构建的网状结构强度下降， 使凝胶化油脂表现硬度和胶着性有所下降. 同时， 和大豆油凝胶化样品制备相比， 起酥油经过急冷急热搅拌捏合后会逐渐形成细小的晶体， 这些细小晶体有助于提升油脂的硬度和凝聚性， 所以凝胶化起酥油成品的质构特性优于凝胶化大豆油， 但鉴于以上热压法在提升油脂氧化品质的基础上对起酥油产品质构影响处于可接受水平(硬度范围100～200g)， 综合考虑凝胶化油脂制备成本和设备安全问题， 选取热压制备压力为0.15～0.20 MPa为宜.

另外， 从样品的感官指标上， 如图5所示， 热压法制备的凝胶化起酥油产品色泽比常压制备更加亮白， 以玻璃棒轻触感受质地后挑一小块于食指嗅闻并轻轻搓磨， 发现常压油浴制备凝胶有细微的焦糖味散逸， 而热压法制备的凝胶无明显气味散发， 表明热压制备的凝胶化油脂品质较好.

3 结语

通过自制热压釜制备乙基纤维素凝胶化油脂， 并探讨热压釜制备凝胶化油脂的最佳工艺参数. 结果表明， 和传统常压油浴制备乙基纤维素凝胶化油脂相比， 采用热压制备的EC凝胶化大豆油过氧化值降低52.7%， 茴香胺值降低45.1%， 总氧化值降低48.5%， 并且凝胶化油脂样品的质构及感官指标良好； 热压法制备凝胶化起酥油， 其过氧化值、 茴香胺值、 总氧化值分别较常压油浴法制备样品降低43.2%、 34.8%、 39.3%. 本研究所采用的热压法能够显著降低乙基纤维素凝胶化油脂样品制备的氧化程度， 对其品质的提高及工业化生产具有重要意义.

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