中空介孔纳米二氧化硅的合成与表征

江 勇

纳米技术诞生于20世纪80年代末期，是一门综合性科学技术，经过不断发展，现已成功应用于新材料、新能源、生物医疗及石油化工等诸多领域［1-4］。纳米介孔材料是指材料表面孔径介于2～50 nm之间的纳米材料，因为其具有密度低、比表面积大及负载量高等优点，广泛用于生物医疗行业［5］，而纳米SiO2由于具有生物相容性好、尺寸离散性小、可调节介孔结构等特点成为重点研究对象［6-8］。

从20世纪90年代开始就有学者研究中空介孔纳米SiO2材料，其主要合成方法为模板法［9-11］。其中影响中空介孔纳米SiO2制备的因素主要包括催化剂、模板、溶剂及硅源的选择，目前研究方向主要为通过选择合适的试剂来控制合成的中空介孔SiO2的形貌与粒径［12-15］。模板法分为硬模板法和软模板法。硬模板法是指使用刚性结构物质作为模板剂，如多孔二氧化铝和聚碳酸酯；软模板法是指使用柔性结构的分子或聚集体作为模板，如表面活性剂和长链有机硅烷等［16］。但无论是硬模板法还是软模板法，都存在合成的介孔材料外形不均、孔径分布窄等缺点。

本文采用软模板法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用量来控制苯乙烯（St）聚合反应，同时加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBI），制备出粒径较小的聚苯乙烯（PS）乳液，随后调节乳液pH值至2，加入硅源TEOS进行包覆，经过处理后得到介孔外形均匀、孔径分布宽的中空介孔纳米SiO2。

1 实验

1.1 实验材料

偶氮二异丁基脒盐酸盐 （济南源水化工有限公司），正硅酸乙酯（南京新源化工有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（郑州永禾化工产品有限公司），苯乙烯（郑州永禾化工产品有限公司），四氢呋喃（郑州永禾化工产品有限公司），37%盐酸（成都科隆化工有限公司），无水乙醇（分析纯，成都科隆化工有限公司），丙酮（分析纯，成都科隆化工有限公司）。

1.2 聚苯乙烯模板的制作

将一定量的PVP溶于100 mL乙醇中，置于圆底烧瓶内，搅拌30 min使PVP充分分散。随后加入溶有1 g引发剂AIBI的St单体30 mL，在75℃下搅拌24 h，获得不同粒径的PS乳液。

1.3 中空介孔纳米SiO2的制备

利用盐酸调节PS乳液的pH值，使其为2，取50 mL乳液于三口烧瓶中，加入1 mL氨水，随后加入0.5 mLTEOS，在40℃的条件下反应24 h。在产物中加入四氢呋喃和丙酮，在55℃条件下搅拌24 h，除去未反应的PS，然后在无水乙醇中循环冲洗三遍，除去残余的TEOS，即可得到HM-SiO2颗粒。

1.4 表征

采用KBr压片法，使用Bruker TENSOR 27型红外光谱仪对产物进行FT-IR表征，记录波数在4 000～400 cm-1之间的特征峰。采用日本HODIBA/LA-950A型激光粒度仪对HM-SiO2颗粒粒径进行分析。利用卡尔蔡司显微图像有限公司的ZEISSEV0 MA15型扫描电子显微镜对HM-SiO2进行外观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 PVP用量对PS颗粒粒径大小的影响

在乳液聚合阶段，加入PVP颗粒调节PS颗粒大小。由图1可知，加入不同用量的PVP，可制得粒径不同的聚苯乙烯微球。当PVP的用量从8 g增加到12 g时，PS微球粒径从150 nm降低到60 nm；当PVP用量继续增加时，PS微球粒径变化不明显。

图1 PVP用量与PS微球粒径的关系

2.2 TEOS及氨水浓度对HM-SiO2颗粒粒径的影响

分别选择5种不同浓度的TEOS和氨水进行正交实验，研究TEOS和氨水浓度对HM-SiO2颗粒粒径影响，结果见表1。由表1可以看出：在TEOS浓度小于0.05 mol/L时，随着氨水浓度的增加，HM-SiO2粒径逐渐增大；当TEOS浓度大于0.05 mol/L时，随着氨水浓度的增加，HM-SiO2粒径先减小后增大。为了使合成的HM-SiO2粒径小、浓度0.05 mol/L作为TEOS的最佳浓度，此时对应最佳的氨水浓度为0.3 mol/L。

表1 TEOS及氨水浓度对HM-SiO2颗粒粒径的影响

2.3 样品的FI-TR图谱分析

图2为PS、SiO2及HM-SiO2的红外光谱图。由图2可以看出：在SiO2红外光谱曲线中，1 646 cm-1处为依靠氢键吸附在二氧化硅处的水分子的特征吸收峰，1 104 cm-1处为Si—O—Si键的反对称收缩振动特征吸收峰，813 cm-1处为Si—O—Si键在骨架中的反对称收缩振动特征吸收峰，而460 cm-1处则是O—Si—O键对称收缩振动的特征吸收峰；在PS及HM-SiO2的红外光谱图中，2 919 cm-1处是C—H变形振动特征吸收峰，2 849 cm-1处是C—H收缩振动特征吸收峰，1 454 cm-1处是苯环上—CH2—剪式振动和—CH3反对称变形振动特征吸收峰，HM-SiO2特征峰中同时包括了1 646、1 104及460 cm-1处SiO2的特征峰。这说明得到了以纳米二氧化硅为基体、PS为骨架的目标产物。

图2 样品的红外光谱图

2.4 PS及HM-SiO2扫描电镜图片

图3 a为PS颗粒扫描电镜图片，图3b为HM-SiO2扫描电镜图片。由图3a可以看出PS颗粒粒径均在0～100 nm之间，颗粒均呈圆形；由图3b可知，经过TEOS水解后得到的HM-SiO2呈具有中空介孔的球状结构，且中径为100 nm。

图3 样品的扫描电镜图片

3 结论

（1）根据乳液聚合原理，以St为模板、AIBI为引发剂，制备出粒径可控的PS基体，随后以TEOS为硅源、氨水为催化剂，与基体发生脱水缩合反应制得了具有中空介孔结构的HM-SiO2。

（2）PVP对St的聚合具有调控作用，随着PVP用量的增加，PS颗粒粒径逐渐减小，当PVP用量达到12 g时，PS颗粒粒径稳定在60 nm左右。

（3）在TEOS浓度为0.05 mol/L、对应氨水浓度为0.3 mol/L时，合成的HM-SiO2介孔分布均匀，孔径分布宽，且粒径可以达到96.5 nm。

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