广州增城庙岭出土四件先秦铜器的科学分析

吕良波

摘要：选取广州增城庙岭出土四件先秦铜器进行成分和金相分析。结果表明，这些铜器除钲为锡青铜外，其他三件都是铅锡青铜。较之同期中原及楚地出土的铜器，增城庙岭铜器的技术特征显示出滞后性，推测是岭南地区本地的冶铸产品。

关键词：增城庙岭；先秦；铜器；成分分析；金相分析

广州增城境内流域面积超过100平方公里的水系有6条，其中增江是其境内主要水系，这为古代人类生产生活提供了良好的自然环境。自上世纪50年代以来，文物工作者在增江流域发现了金兰寺贝丘遗址史前文化遗存.以及西瓜岭窑址、浮扶岭古墓群、墨依山古墓群等先秦遗址。这些遗址说明古人在增江流域繁衍生息、生产劳作，遗留了极为丰富的历史文化资源。2006年6月底，增城博物馆在增江西岸的庙岭施工现场采集到四件保存几近完整的铜器，为两件甬钟、一件鼎和一件钲，并采集到部分陶片。经过考证四件铜器年代应该属于春秋中期。由于现场被施工取土时破坏，无法判断四件铜器出土于墓葬还是窖藏。增江流域出土保存如此完好的铜器，不仅对考古学和历史学的研究具有重要意义，而且为研究增江流域先秦青铜技术及其岭南地区青铜文化进程和发展，提供了非常宝贵的实物资料，特别是对岭南先秦时期冶金史研究具有非常重要的意义。

2014年5月，受增城博物馆的委托，广州市文物考古研究院对四件铜器进行保护修复处理，在保护修复过程中，选取四件铜器的样品进行金相和扫描电镜检测，以期初步还原其冶铸技术、矿料产地等冶金史方面的信息。

一、样品信息

本次共从四件铜器中取样9个。在不破坏形体完整的取样原则下，样品均采自器物边角部位和残破部位。在满足检测分析需要的前提下，取样尽可能小。大型器物按照不同部位进行取样，以全面了解其铸造工艺。器物名称、器物编号、样品编号、取样具体部位以及样品特征等相关信息见表一。

二、金相组织观察和鉴定结果

样品采用热固树脂包埋.依次进行预磨和抛光。对于所有样品，不经浸蚀处理，先在金相显微镜下观察夹杂物，然后采用浓度3%三氯化铁酒精溶液浸蚀。在金相显微镜下观察其组织形态。制样设备：Simplimet 3000热镶嵌机、BULER Automet250手自动一体化磨抛机。观察仪器：ZEISS ImageA2m型金相显微镜。金相组织鉴定结果见表二。

金相分析表明：四件铜器都是铸造而成。两件甬钟（a+8）共析体呈网状分布在a相晶界边沿，未完全解除偏析，推测铸造后经过退火加工。钲呈现针状β相和沿β晶粒边界分布的a相，金相组织均匀化并出现较多滑移线，应当为受热所致。并且另一个样品中发现重结晶的a相上呈现铸造枝晶痕迹，推测钲也是铸造后经过退火处理。鼎呈现等轴晶和少量孪晶，且a固溶体晶界和边缘处滑移线痕迹。鼎的铅基本主要以大的球状、椭球状分布，说明鼎含铅都非常高。这些说明工匠对材料的退火等加工性能有了非常清楚的认识，但是组织不均匀。这些结果说明工匠对材料的退火等加工性能有较为清楚的认识。

金相组织还表明，四件铜器普遍存在较多夹杂物，较多铸造缩孔的现象。夹杂物是指在合金的冶炼过程中形成的在组织中以独立相存在的杂质.它与合金母体有明显的分界面，性能差异较大。在金属冷却过程中，随着温度的降低，先凝固的夹杂物会为铅等低熔点凝固形核时提供固态表面，故在含铅的样品中，夹杂物多有与铅共生的现象。本次分析的铜器的夹杂物以硫化物夹杂为主，还有铁、铝、砷、氯等，呈小颗粒状，多与铅或（a+8）共析体共存，或存在晶粒界面上。砷和硫作为杂质元素可能来自铜矿，如黝砷铜矿、硫砷铜矿等。在古代，这些铜砷共生矿的冶炼产物为砷铜，并含有硫。砷和硫也可能来自铅矿，冶炼得到的粗铅中含硫和砷。铜对硫和砷的亲和力比铅对硫和砷的亲和力大，当熔化粗铅和铜配制合金時，砷、硫与铜结合，生成硫化铜以及铜砷化合物。组织中多有铜的硫化物和铁的硫化物夹杂，随铜矿带入，铸造器物可能采用了粗铜。一般青铜器的含铁量在1%以下，主要以铁硫化物夹杂形式存在。硫化物大多数为硫化铜，也含有硫化铁，出现富铁相和其他杂质元素形成的特殊相，出现缩孔和疏松，总之该批青铜器铸造工艺较差。

三、扫描电镜观察和成分分析

为判定这四件铜器的合金成分，共取得9个样品，其中体形较大的鼎取了3个样品，其他每件器物分别取了2个样品，利用扫描电子显微镜（SEM）进行观察，并采用扫描电镜配置的X射线能谱仪（EDX）测定样品成分，成分分析采用扫描电镜能谱无标样定量分析法进行。扫描电子显微镜系统为Phenom ProX飞纳台式扫描电镜一能谱版，实验条件高真空，测量时激发电压为：15kV，放大倍数为400-3000。4件铜器基体样品的SEM-EDX成分分析结果见表三，铜器内各物相微区及夹杂物的成分分析结果见表四。

成分分析结果表明：钲为锡青铜，两件甬钟和鼎为铅锡青铜。但需要说明的是，这几件铜器合金成分不规律，主要是因样品锈蚀的影响，测出的成分数据不能代表原始成分，为深入研究合金工艺水平带来了困难。但可以明确的是，鼎存在严重的铅偏析现象。原因在于铅的比重比铜锡大，容易形成铸造偏析，当合金全部凝固后，就出现鼎底部、足部聚集较多的铅颗粒的偏析现象。而鼎足、底部铅含量比口沿含量高，基本可以推断鼎的浇口、冒口位置。鼎含铅量高，也有可能因为铜锡的匮乏，铅的大量加入，为了减少铜锡的使用量，从而降低成本。但铅加入铜锡合金中，可以提高合金溶液的流动性，使填充铸型的能力增强，对铸件表面纹饰清晰度及尺寸精度有直接的影响。

对于铅含量对乐器音质的影响，武汉机械工艺研究所的实验表明，铅加速声振动的衰减，对基频影响小，铅含量过高时，音质变劣。根据含锡量与锡青铜机械性能的关系可知，含锡量在12～16%之间，具有较高的抗拉强度和一定的延伸率，含锡过高，将急剧变脆，延伸率和抗冲击韧性趋向于零，对敲击发声的编钟是不适宜的。又从声频谱分析和弹性模量测定，得知含锡量略高于14%时，音色较好。铅在1.4～2.8%之间，对声振动衰减的作用，差别不是很大。所以编钟含锡量在14%左右，并含有少量的铅时，其铸造性能、机械性能、声学性能等综合性能是最好的①。三件乐器合金中，钲与甬钟材质不一样。两件甬钟虽都是铜锡铅合金，但铅锡合金比例差异较大。钲是锡青铜，因为钲没有枚，没有加入铅来提高其充盈率，以此来提高钲的音质。两件甬钟和鼎的锡含量基本上处于5～15%的范围，铅含量都大于10%。可见甬钟和鼎并不是具备最优的硬度和抗拉强度。说明工匠对锡、铅影响合金性能有一定的认识，但是不能精确的掌握铜、锡、铅合金配比。

测试样品中存在7处含有As夹杂物.含量0.8～2.3%之间，含量比较低，应与地区矿料有关。样品2068-2面（a）点10共发现1处有Ag颗粒，含量19.1%，Ag颗粒均存在与晶界锈蚀中，微量元素Ag的存在可能与地域性铜料或者铅料有关。在分析的样品中，有部分点发现明显的硫化物夹杂，如样品2065-1点6、样品2066-2点4、样品2068-1（b）点9和2068-3（a）点4等。在这些样品中，硫化物夹杂主要分布（a+8）共析体腐蚀产物中。

四、讨论

1、与岭南出土铜器分析结果的比较

岭南地区出土先秦铜器不少，但是进行科学分析的不多，对相同类型的甬钟、钲乐器或鼎生活器具的科学分析更是鲜有报道。北京科技大学孙淑云对博罗横岭山墓地出土8件西周中晚期青铜器进行成分和金相分析，检测结果表明2件甬钟锡含量高，铜含量74～75%，锡含量12～19%，属中等含量，存在锡的反偏析现象，铅含量3～11%，属低含量，银含量0.6～1.2%。4件铜器含砷，但砷含量不高，其中2件是具有地区特征的工具铜斧。3件铜镞成分和组织各异，其中1件为高锡二元青铜，1件含铅较高，并存在铅的偏析现象。其认为从成分和金相组织来看，博罗横岭山出土的铜器与同时期中原地区相比，不够规范，具有特殊性，反映了当地生产的特点。其特点可能与地区性锡矿的丰富和多金属共生矿的存在有关②。本次检测的2065甬钟与博罗横岭山的甬钟金相几乎相同，也应是存在严重的锡反偏析现象。

孙淑云同样在对深圳大梅沙春秋晚或战国早期遗址出土铜器进行技术研究.对出土和采集的铜器提取11个样品进行成分和金相分析，样品为工具和兵器，部分含砷和含铋为较具特点。大梅沙矛形器中所含的铋应来自地区性矿产资源。其认为大梅沙所出铜器的形制、成分及制作工艺既有内地文化的因素，又具有地方特色，可认为是吸取了内地青铜技术，在材料上利用了地区性的矿产资源，为当地制作.反映了春秋战国时期岭南青铜技术的特点及内地紧密交流的关系。

徐恒彬对广东省出土春秋至宋41件青铜器展开铸造工艺方面的研究和进行合金成分和金相的分析，采用化学定量、原子吸收光谱和微区能谱分析等方法，测定了34件青铜器的化学成分，从所测结果可看出，这些青铜器除了含有多种杂质外，主要成分是铜、锡和铅。另外，在若干件青铜器中发现了磷和砷。其中罗定太平公社出土的战国早期鼎金相组织属于a+（a+8）+Pb，锡含量15.2～15.3%、铅含量6.5～8.7%。认为合金成分的配制也和中原地区一样，对铅、锡成分与器件性能关系已有明确的认识。至此认为岭南地区自古以来就和中原地区相通。从以上有关青铜器形制及冶铸技术的研究来看，它的青铜冶铸业是直接在中原地区特别是楚文化的影响下建立起来的，同时又与西南少数民族地区存在一定的联系。

博罗横岭山分析的两件甬钟以及罗定太平分析的两件鼎，分析测试的仪器条件不一样，直接用数据的多寡进行比较，不一定妥当。但横岭山和罗定太平的合金配比相对稳定，而增城庙岭甬钟、鼎铜锡铅合金比例波动非常大，无规律性。大梅沙铜器中虽未有甬钟、鼎等器物，但是具有砷含量达0.57～22.0%的显著特点，以及博罗横岭山铜器砷含量0.5～3.4%。而增城庙岭铜器最高的只有2.3%，砷含量比较低。夹杂物方面都是硫铁化合物，横岭山甬钟与增城庙岭甬钟都有矿料夹进来的银。以上这些都说明上述几处铜器的矿物来源还是有一定的差别，工匠掌握冶铸技术的熟练程度也有所不同。普遍表现在冶金工艺方面原料来源、技术条件以及工匠的技术水平等都不够规范.也反映了岭南地区先秦时期冶金技术区域差异性较大。

2、与国内其他地区出土同时期铜器比较

国内对东周时期铜器的检测分析工作已比较多。胡飞等对安徽蚌埠双墩春秋一号墓出土的部分青铜制品进行成分和金相分析，认为蚌埠双墩一号墓的青铜器是在当地铸造的。处于淮河中游地区古钟离国的先民对青铜合金技术已很娴熟，不但会根据不同类别青铜器对机械性能的要求进行合理配制，而且对其加工机械性能已相当的了解。陈坤龙、梅建军对河南博物院馆藏辉县琉璃阁甲乙墓、乙二墓出土中原地区春秋中、晚期典型代表铜器进行了科学分析检测，认为铜器的合金成分与器物类型之间的关系明显，显示制作者已能根据青铜器的用途而选择合适的制作材料，代表了较高的青铜冶铸技术水平。该批青铜器材料的选择与其使用性能匹配良好，制造者对铜锡铅体系合金的含量配比与其机械性能之间的关系已有一定程度的理解。铜器的合金成分与器物类型之间的关系明显，显示制作者已能根据青铜器的用途而选择合适的制作材料，代表了较高的青铜冶铸技术水平。韩炳华等对长治分水岭东周墓地出土春秋至战国时期青铜器进行科学分析。推断长治地区的青铜制作技术相当成熟，青铜器铸造出现了规范化、批量化、标准化生产。李洋等对随州文峰塔M1、M2出土春秋时期金属器进行科学分析，认为春秋战国之际曾国的金属技术已日趋成熟且呈现多样性，能够根据器物的使用需要，采用不同的合金配比和制作工艺。陈坤龙等对梁带村两周墓地出土春秋早期青铜器进行检测分析，也都发现同样的特点。现将上述分析结果列于表五，以利于比较。

根据前文所述，可见广州增城庙岭出土的四件铜器在合金配比、机械性能、加工工艺等方面与同时期中原及楚地出土铜器相比，技术特征显示出非常明显的滞后性。

五、结论

对广州增城庙岭四件先秦铜器的科学分析表明，两件甬钟和鼎是铜锡铅三元合金，钲是铜锡二元合金。制作工艺以铸造为主，并采用了退火等加工工艺。工匠对铅、锡性能和加工工艺有一定的认识，但可能受矿料差、铸造条件落后等条件限制，造成出现合金配比波动较大、夹杂物较多、铸造缺陷明显等现象。

与岭南几批铜器科学分析比较表明，在冶金工艺方面原料来源、技术条件以及工匠的技术水平等都不够规范，反映了岭南地区先秦时期冶金技术区域差异性较大，说明四件铜器極有可能为本地铸造。与同时期中原及楚地出土铜器相比，在合金配比、机械性能、加工工艺等方面还有较大的差距，技术特征显示出非常明显的滞后性。

本次分析的四件铜器虽不是经过科学发掘取得，但可为岭南先秦铜器冶金考古的科学分析积累基础数据.也为建立岭南先秦铜器合金体系奠定基础，对深入开展岭南先秦文化交流传播等研究具有重要意义。