EVA儿童家具中甲酰胺检测方法及其释放规律研究

(浙江省家具与五金研究所，浙江省家具检测技术重点实验室 杭州 311113)

1 前言

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有良好的发泡性能和优异的回弹耐老化性、耐龟裂性，因而广泛用于如地垫、鞋垫、家具和汽车零部件等[1]。由其制成的儿童桌、椅、凳、床及其他儿童家具部件，因良好的缓冲、抗震、隔热、防潮等优点，备受低龄儿童的欢迎。然而EVA发泡材料常含有对人体有害的甲酰胺，对人的皮肤黏膜和眼睛有刺激作用，对肝肾和植物神经功能也有影响，甚至影响人的免疫力。长期吸入甲酰胺对于婴幼儿的呼吸道系统、神经系统、血管系统、肝脏系统等伤害极大，欧盟已经将甲酰胺列为对生殖系统有毒的1B类物质[2，3]。EVA儿童家具中的甲酰胺主要来源有：一是作为EVA的增塑剂存在于泡沫材料中；二是发泡剂偶氮二甲酰胺受热分解的产物；三是EVA树脂生产时的残留溶剂[4]。因此部分国家和地区对其使用作出管控限制，欧盟(EU) 2015/2115指令要求泡沫玩具材料中甲酰胺含量小于200mg/kg[5]，台湾CNS 15493—2015规定发泡塑料地垫中甲酰胺含量小于200 mg/kg[6]。

我国是儿童家具生产和消费大国，目前国内尚没有EVA儿童家具中残留甲酰胺的检测标准，且文献报道中针对儿童用品中甲酰胺的测定方法分析成本高，方法较为复杂[7-10]。研究建立一项简单、准确检测EVA儿童家具中甲酰胺的分析方法非常必要。本实验采用乙酸乙酯超声萃取EVA儿童家具中的甲酰胺，然后采用GC-MS进行检测，方法操作简单，快速高效。并且应通过小型气候舱，初步研究了甲酰胺的释放行为。

2 实验

2.1 试剂与仪器

甲酰胺标准物质，96.0%，加拿大TRC公司；二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇，均为色谱纯，美国Tedia公司。

ISQ1300型气质联用仪，美国赛默飞公司；TG-WAXMS型毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25μm；电子分析天平，万分之一，精确至0.1mg；60L小型气候舱，上海福轩环保科技有限公司。

2.2 标准储备溶液和标准工作溶液配制

分别称取甲酰胺0.1g(精确至0.01mg)置于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解并定容，制得1000μg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱4℃保存。取1mL1000μg/mL标准储备液于50mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容配制成20μg/mL储备液，放入冰箱4℃保存。取0.1、0.3、0.5、3、5、7、10 mL的20μg/mL标储备液于10mL容量瓶中，配成浓度为0.2、0.6、1、6、10、14、20μg/mL的工作标准溶液。

2.3 样品处理方法

将样品剪碎成约2mm×2mm×2mm大小，称取0.5g放入40mL螺口棕色瓶，加入10mL乙酸乙酯，室温下超声60min，萃取液经0.45μm滤膜过滤，等待上机测试。

2.4 小型气候舱释放量

EF：舱释放量，mg/m2/h

c：吸收液中甲酰胺浓度，mg/m3

Vl：吸收液体积，mL

Vg：气体采样体积，m3

N：舱空气交换率，h-1

L：承载率，m2/m3

2.5 GC-MS条件

DB-WAXMS色谱柱(30m×0.25 mm×250μm)；载气：He(纯度为99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；分流进样1μL；分流比1∶5；进样口温度280℃；柱温箱温度：80℃保持2min，20℃/min至180℃保持3min，30℃/min至230℃保持5min。

EI源：70 eV；四级杆温度：280℃；离子源温度：300℃；SIMSCAN模式(定量离子m/z45； 定性离子m/z43；定性离子m/z44)。

3 结果与讨论

3.1 色谱条件

按仪器工作条件2.5对6μg/mL甲酰胺标准溶液和EVA儿童家具样品进行分析，结果如图1所示，甲酰胺出峰时间为8.96min，与其他物质可以完全分离，峰形较好，可满足分析要求。

图1 甲酰胺标准溶液(6μg/mL)和EVA样品TIC图

3.2 萃取溶剂的选择

实验考察了四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷和甲醇5种溶剂对EVA儿童家具中甲酰胺的提取效果。由表1结果看出，相同条件下(室温25℃超声60min，提取剂量为10mL)，乙酸乙酯对EVA儿童家具中甲酰胺提取量高于其他有机溶剂，试验选择乙酸乙酯作为萃取溶剂。

表1 萃取溶剂提取效果 mg/kg

3.3 萃取时间的优化

根据3.2实验结果，选择乙酸乙酯作为萃取溶剂，分析萃取时间对检测结果的影响，结果见图2。萃取时间达到45min时，EVA儿童家具中甲酰胺萃取达到平衡，考虑到儿童家具较为复杂，因此超声萃取时间选择60min。

图2 萃取时间对检测结果的影响

3.4 方法的线性范围和检出限

按仪器工作条件2.5对甲酰胺标准溶液进行测定，以质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，线性范围、线性回归方程、相关系数、方法检出限(S/N=3)见表2。含量在4～400mg/kg范围内，相关系数R2大于0.995，检出限为0.7mg/kg。

表2 甲酰胺线性关系和检出限

3.5 方法回收率和精密度

根据已优化的参数，进行方法学考察。选取阳性样品，加入甲酰胺，加标量为分5μg、30μg、50μg 重复测定6次，结果见表3。平均回收率93.9%～112.3%，RSD 4.3%～8.0%，满足分析要求。

表3 加标回收实验结果(n=6)

3.6 样品分析

采用本方法对11批次EVA儿童家具用进行测定，结果见表4。根据欧盟(EU) 2015/2115指令和台湾CNS 15493—2015中泡沫材料玩具或地垫中甲酰胺200mg/kg的限量要求[5，6]，11批次儿童家具中有5批次甲酰胺含量超过要求，不合格率达到45.4%。因此我国EVA儿童家具生产企业需及时调整和改善生产工艺技术，降低甲酰胺含量，有效规避欧美发达国家贸易壁垒。

表4 11批次EVA儿童家具中甲酰胺含量分布情况

3.7 甲酰胺释放量规律研究

甲酰胺沸点210℃，具有一定的挥发性，本实验采用小型气候舱(60L)对高含量甲酰胺的2#儿童家具释放行为进行初步研究，结果见图3。数据显示在半个月内，甲酰胺释放过程整体呈现逐渐衰减的趋势，第1天释放量值最高，达到62.8μg/m2/h，至第4天甲酰胺释放量衰减速度较快。第4天以后，释放量变化趋于平缓，第15天释放量为35.2 μg/m2/h。

图3 EVA儿童家具中甲酰胺释放量变化情况

4 结论

采用超声萃取法技术，应用GC-MS法建立了EVA儿童家具中甲酰胺检测方法。该方法具有前处理操作简单，方法灵敏快速、精密度好，能够满足生产企业和相关检测机构的实际工作需要。同时采用小型气候舱，初步研究了EVA儿童家具中甲酰胺释放量变化规律，第15天释放量仍然达到35.2 μg/m2/h。因此儿童家具生产企业要严格控制EVA材料中甲酰胺的含量，避免欧盟等发达地区贸易壁垒。

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