透射电子显微镜样品表面损伤的去除和评价方法

(1.南京腾元软磁有限公司，南京急冷材料工程技术研究中心，南京 211300；2.江苏非晶电气有限公司，泰州 225500；3.中国科学院物理研究所，北京凝聚态物理国家实验室，北京 100190)

1 引言

材料的一切本征宏观性能都是由材料的电子能带结构确定的，而源于原子间电子轨道交叠产生的电子能带结构与材料中原子的排列方式密切相关，原子的排列方式构成了材料的结构[1]。由于原子排列方式的变化会明显改变能带结构，因此成份相同，而结构不同的材料，比如晶态和非晶态材料，具有不同的电子能带结构，可显示出差异明显，甚至完全不同的宏观性能。[2，3]由此可见，材料的结构(包括微观结构)是决定材料宏观性能和应用价值的关键因素。对材料结构的调控能够有效改善材料的宏观性能，所以材料结构研究对材料科学研究发展起到了重要的支撑作用，有关材料结构的问题均构成了材料领域中重要和关键的基础性科学问题。

透射电子显微镜具有非常高的空间分辨率，可以在原子分辨的尺度对材料的微观结构，比如晶粒、晶界、电畴、磁畴和各种位错、层错进行表征，是研究材料微观结构的重要分析仪器之一[4-12]。由于电子与物质的强相互作用极大地限制了高能电子穿透物质的能力，经过20万伏强电场加速的高能电子束能穿透的材料厚度也不超过300纳米，因此适合透射电子显微镜观测的样品必须非常薄才行，这样就极大地限制了可用于透射电子显微镜研究的材料样品范围。通常块状样品比须经过机械切割、减薄和离子溅射轰击等一系列加工程序才能制备成电子能够穿透的薄膜样品。在这一系列的加工过程中有大量的物质被从样品表面剥离掉，虽然达到了减薄材料厚度的目的，同时也使样品的表面结构受到破坏，对样品的表面结构造成了不同程度的损伤[13，14]。通常物质从样品表面剥离的速度越快，样品表面的损伤越严重。在进行样品微观结构的透射电子显微镜观察时，电子束穿过整个薄膜样品成像使被损伤的表面结构与样品的真实结构同时叠加在电子显微图像中，对材料微观结构观察形成一定的干扰[15-16]。根据成像模式和成像条件的不同，以及表面结构的损伤程度，表面的结构损伤既可能以背底噪音的方式影响材料微观结构图像的清晰度，也可能形成损伤结构本身的图像，比如表面重构像等，并与材料真实结构图像叠加在一起，形成复制的图像，或者相互之间发生干涉的，形成如弯曲波纹状或远大晶格间距的平行粗大条纹轮廓状图像，亦可能沿入射电子束方向取代在相同位置的材料真实结构图像，造成虚假的微观结构图像[17，18]。因此，样品表面结构损伤会严重影响对材料微观结构的观察和表征。

本文详细介绍了如何利用低能离子枪去除透射电子显微镜薄膜样品表面损伤的方法、实验技巧和操作的技术细节，以及利用透射电子显微镜对样品表面损伤结构剥离效果进行评估的方法。通过去除薄膜样品表面损伤，能够有效改善电子显微图像的清晰度，使显微像包含更真实和清晰的微观结构内容，减小或避免虚假微观结构图像的出现，进而为材料微观结构分析和评价提供更多和更详细的信息。

2 样品表面结构损伤的去除方法

2.1 使用低能离子枪

图1 离子轰击造成砷化镓样品边缘形成非晶层

以往的研究结果表明，样品表面损伤程度取决于入射离子束的能量，但是入射离子束的能量必须达到一定的阈值才能使表面原子之间的结合键断裂，将表面原子剥离，达到减薄样品厚度的目的。通常样品的离子减薄过程是先使用比较高的加速电压和较大离子束入射角度对样品厚度的进行快速减薄，由于高加速电压下，离子束轰击样品表面造成的损伤层厚度较大，然后逐渐降低离子枪的加速电压和离子束的入射角度，减低表面损伤层厚度，最后将加速电压和入射角度都降到最低程度，对样品表面进行长时间的离子束轰击以便达到尽可能降低表面损伤层厚度的目的。一般情况下，对于没有配备低能离子枪的离子薄化仪器，所施加的电压不低于1000伏特才能使离子枪发射出离子束。但是这样能量的离子束仍然能损伤样品的表面结构。图1是使用离子枪加速电压为1000伏特减薄半导体Si单晶样品的高分辨图像，电子束的入射方向为[110]晶向。在样品边缘可以看到宽度为5纳米的非晶层，说明样品表面产生了损伤层。因此需要用更低的离子枪加速电压，减低入射离子能量，才能进一步降低结构损伤。利用低能离子束轰击去除样品表面损伤层需要很长时间，在这一个比较漫长的过程中，要对样品反复进行电镜观察，通过样品边缘非晶层宽度的测量对表面损伤的去除效果进行评价，直到达到了预期结果。需要指出的是，去除样品表面损伤层只是将损伤降到一个最低水平，而不是完全去除，因为能将物质从样品表面剥离的离子束能量都能对样品表面造成损伤，只是离子束能量越低，损伤程度就越低而已。

将物质从样品表面剥离就必须使原子间的结合键断开，图2所示为原子间结合成键与结合键断裂的价电子轨道能量分布的示意图，当原子结合在一起时，其价电子轨道能量降低，而要使原子的结合键断开，价电子轨道能量则上升到一个比孤立原子的电子轨道还高的状态[1-3]。由文献中报道的元素结合能数据可知[19]，使原子间结合键发生断裂的能量范围在几个电子伏特到几十个电子伏特之间。因此，要使离子束对样品表面造成的损伤降到最低，选择离子枪的电压应该在100伏特左右。但是当离子枪加速电压为100伏特时，低能离子束对表面损伤层的剥离速度很慢，所以实际操作时通常选择离子枪加速电压为几百伏。图3是离子枪加速电压为400伏，离子束入射角度为2度时对表面损伤层进行剥离的情况，经过低能离子束长时间(约3小时)的轰击，样品边缘几乎看不到非晶层。与图1相比，说明低能离子束轰击对表面损伤层有明显的修复效果。

图2 原子间成键态和断键态的价电子能级分布示意图

图3 低能离子束长时间轰击去除边缘非晶层

图4 高能离子轰击导致In原子析出

图5 低能离子结合低温样品台制备的InP薄膜样品

2.2 低能离子枪与低温样品台的结合

除了高能入射离子束可以对样品产生结构损伤，离子束轰击导致的样品温度升高同样也能造成一些热敏感材料的结构破坏。图4所示是离子束减薄后半导体InP单晶样品的高分辨图像，其中可看到大量直径为纳米量级的黑色颗粒，经电子衍射和成份测定可确定是In金属的颗粒，说明在离子束减薄过程中InP因温度升高，结构发生了分解，In原子析出，并发生了聚合，形成金属颗粒。所以InP半导体样品的制备不能使用普通样品台，因为在离子束轰击的过程中必须对InP半导体样品的温度进行控制，避免因温度升高导致InP分解。离子溅射减薄仪的低温样品台与透射电子显微镜的低温样品台原理基本相同，都是通过液氮来降低样品的温度。图5所示是利用低温样品台和低能离子枪(加速电压400伏)制备InP单晶样品的高分辨图像，从中可以看到，样品既没有发生分解，表面损伤层又几乎被全部清除。因此，配备低温样品台和低能离子枪的离子溅射减薄仪是制备热敏感和辐照敏感材料透射电子显微镜样品的必要条件。

3 表面结构损伤去除的评价方法

利用样品边缘非晶层的宽度来评价表面损伤程度的方法虽然简单、易行，但并不是完全准确的，因为样品边缘部分还有一定的厚度，按照文献中介绍的样品表面损伤原因和样品损伤层计算方法可知，当样品边缘有一定厚度时，即使样品边缘已经看不到非晶层了，也并不意味着样品表面的损伤层全部都去除掉了。所以对于样品表面损伤层情况必须利用样品高分辨图像中精细的衬度变化才能做出正确的判断。图6是样品边缘已看不到非晶层时，在样品区域拍摄的高分辨像，其中既可以看到完整、清晰的晶格点阵像，也可以看到与晶格点阵像叠加在一起的黑白不均匀的背底衬度，这种不均匀的背底衬度源于表面残存的结构损伤层。因为利用高能离子束轰击减薄样品厚度的过程中，在样品表面产生的结构损伤层厚度并不是均匀分布的，而是在表面随机分布的，在使用物镜大欠焦量成像的情况下，厚度不均匀的表面损伤层产生的背底衬度也是不均匀的。另外，高能离子束轰击也会使表面微小区域的晶体取向发生微小变化。对于这种微小晶体取向的变化，在选区电子衍射图中不能表现出来，因为电子束沿某晶带轴入射时，得到的选区电子衍射是围绕透射斑点对称分布的衍射斑点图案。尽管入射电子束与晶体的这种取向关系使得该晶带轴所有的晶面都不严格满足布拉格衍射条件，但这些晶面在不严格满足布拉格衍射条件的情况下，仍能产生衍射，只是衍射效应低于严格满足布拉格衍射条件的晶面。虽然选区电子衍射不能揭示样品表面微小区域晶体取向的变化，但是在高分辨像中可以看到表面微小区域晶体取向变化产生的衬度效应。从微观的角度考虑，表面各处微小区域晶体取向的变化，导致它们满足晶体衍射的程度发生变化，其中有些微小晶体区域的取向比未受到损伤的完整晶体区域更接近满足布拉格衍射条件，这些微小晶体区域的衍射效应强于完整晶体区域的衍射。同时也有另外一些微小晶体区域的取向则比完整晶体区域进一步偏离布拉格衍射条件，它们的衍射效应弱于完整晶体区域的衍射。这样就使得这些微小区域在高分辨像中产生不同的明暗背底衬度变化，即衍射效应强的微小晶体区域相对于未受损伤晶体区域显示出暗的背底衬度，而衍射效应弱的微小晶体区域则显示出比未受损伤的完整晶体区域更明亮的背底衬度。形成这种衬度效应的原理与晶体中存在位错时使周围晶体取向变化产生的衬度变化非常相似。[4-6]基于上述分析，可以推断出：经过长时间的低能离子束轰击，样品表面的结构损伤层被全部去除后，在样品晶体区域的高分辨像中应该显示出背底衬度均匀的晶格点阵或者条纹像，如图7所示，其中去除表面损伤层使用的离子枪加速电压为100伏特，低能离子束轰击时间约为5个小时。

图6 样品表面损伤在晶体区域引起的衬度变化

图7 去除样品表面损伤后晶体区域显示均匀的衬度

4 结论

高质量的透射电子显微镜样品是支撑准确、高效地表征分析固态晶体微观结构的关键因素之一，利用高能离子束轰击减薄样品厚度是制备薄膜样品的重要途径，高能离子束轰击不可避免地会产生样品表面结构损伤层。因此，要获得高质量的透射电子显微镜样品就必须去除样品表面损伤层，低能离子枪结合低温样品台是去除样品表面损伤层的主要手段。建立表面结构损伤去除的评价方法是检测表面结构损伤层去除效果的必要手段，通过观察样品边缘的非晶层宽度和晶体区域的背底衬度分布特点可以对表面结构损伤层去除效果做出准确判断，进而为制备高质量的透射电子显微镜薄膜样品、获得全面和准确的材料微观结构特征奠定了坚实的基础。

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