悬浮液法制备高纯度CL-20/HMX共晶炸药

贺倩倩，刘玉存，闫利伟，荆苏明，齐　铭，刘兴明

(1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.辽宁北方华丰特种化工有限公司，辽宁 抚顺 113003；3.晋西工业集团有限责任公司，山西 太原 030027)

引　言

近年来，高能炸药得到了不断发展。为了满足其高能量、高密度、良好的热稳定性及低感度的要求，研究高能低感炸药已成为含能材料的发展趋势。共晶是不同种类的分子通过氢键等分子间的相互作用，形成具有特定结构和性能的多组分分子结构，不同含能材料形成共晶可以有效改善炸药的感度及安全性等[1-5]。共晶改性在不破坏原有含能材料分子化学结构的前提下，改变含能材料的内部组成和晶体结构，改性效果显著。

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的能量高于HMX，但其感度较高，限制了其在武器装备中的应用。现阶段已报道的能与CL-20形成共晶的有三硝基甲苯(TNT)[6]、1，3-二硝基苯(DNB)[7]、奥克托金(HMX)、3,4-二硝基吡啶(DNP)[8]、二硝基甲苯(DNT)[9]等。Bolton等[10]使用异丙醇为溶剂，采用溶液沉淀法首次制备出CL-20/HMX共晶炸药(CL-20与HMX摩尔比为2∶1)，其能量高于β-HMX，而感度接近于β-HMX；Stephen R. Anderson[11]采用共振混合共晶的方法制备出CL-20/HMX共晶炸药；Hongwei Qiu[12]采用研磨出法制备了纳米CL-20/HMX共晶炸药。

悬浮液法广泛应用于医药领域，此法以去离子水为溶剂、操作简单安全，实验过程中未发生转晶现象。张琳等[13]采用悬浮液法成功制备了TNT/1-硝基萘共晶炸药，TNT/1-硝基萘悬浮液共晶体系中存在水合物、非晶相、液相，三相在溶剂辅助介导的作用下通过分子扩散和表面迁移，自行形成共晶。本研究采用悬浮液法制备出CL-20/HMX共晶炸药，测试了其热性能及撞击感度，以期CL-20为共晶炸药的研究提供参考。

1　实　验

1.1　试剂与仪器

原料ε-CL-20(粒径27～88μm)，辽宁庆阳化工有限公司；原料β-HMX(粒径约12μm)，甘肃银光化学工业集团有限公司；去离子水，自制。

SYP玻璃恒温水浴锅，河南金博仪器制造有限公司；KQ-250DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；HCT-1型差示扫描量热仪，北京恒久科技有限公司；EM-30 Plus系列台式扫描电镜，韩国COXEM(库赛姆)有限公司；DX-2700 X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；WL-1型撞击感度仪，自制。

1.2　CL-20/HMX共晶炸药的制备

将13.15g原料CL-20和4.44g原料HMX(CL-20和HMX摩尔比为2∶1)加入200mL聚乙烯醇去离子水溶液中(质量浓度0.0075g/mL)，超声震荡形成均匀的悬浮液，将悬浮液移入烧瓶中，置于30℃恒温水浴锅中，搅拌4、8、12、16、20、24h后将得到的产物抽滤、烘干，得到CL-20/HMX共晶炸药粉末，分别标记为样品1～样品6。

称取摩尔比为2∶1的CL-20与HMX炸药，混合均匀得到CL-20/HMX混合炸药。

1.3　性能测试

XRD测试：Cu靶，电压40kV，电流30mA,步进扫描，步长0.05°，角度5～50°。

DSC测试：氮气氛围，流速10mL/min，Al2O3坩埚，取样质量2～3mg，升温速率10℃/min。

撞击感度测试参照GJB-722A-1997标准中 601.2 试验方法[14]，测试条件：炸药质量(35±1)mg，落锤质量(2.5±0.002)kg，环境温度10～35℃，相对湿度80%，每组25发。

2　结果与讨论

2.1　XRD粉末衍射分析

原料CL-20、原料HMX与CL-20/HMX混合炸药的XRD图谱如图1所示，CL-20/HMX共晶炸药的XRD图谱如图2所示。

由图1和图2可以看出，CL-20/HMX共晶炸药的衍射线较原料炸药发生了变化。CL-20/HMX混合炸药的主要特征峰都可以在原料CL-20和HMX的XRD图谱中找到对应的特征峰：CL-20的特征峰在12.537°、25.694°、30.110°、29.713°等处；HMX的特征峰在20.478°、22.972°、27.766°等处。由图2可以看出，随着搅拌时间的增加，CL-20/HMX共晶炸药在12.537°、22.972°处的特征峰有明显的减弱趋势，而11.428°、13.184°、18.502°处有新的特征峰出现，13.184°处特征峰越来越强，与文献[12]XRD衍射图趋势基本相同，证明产物为CL-20/HMX共晶炸药。

根据XRD图谱，采用“外标法”[15]计算CL-20/HMX共晶炸药(样品4)的纯度，得到其纯度为88.5%。

2.2　表面形貌分析

CL-20/HMX混合炸药及CL-20/HMX共晶炸药(样品4)的扫描电镜图见图3。

从图3(a)可以看出,CL-20/HMX混合炸药仅是单纯的物理混合，图中显示的是原料CL-20及原料HMX的粒径和形貌，CL-20为纺锤状晶体，HMX为小颗粒状结晶，因此混合炸药的颗粒大小不均匀。从图3(b)可以看出，CL-20/HMX共晶炸药晶体是一种规则的立方体结构，且颗粒大小均匀，平均粒径约为12μm。产生这种现象的原因是由于CL-20/HMX共晶炸药在实验过程中发生分子扩散及表面迁移，而且在机械力作用下形成大小均匀的晶体。

2.3　热分解性能

原料CL-20和HMX的DSC曲线如图4所示。CL-20/HMX混合炸药及共晶炸药的DSC曲线如图5 所示。

由图4和图5可以看出，各搅拌时间段得到的CL-20/HMX共晶炸药没有吸热熔化的过程，只有一个放热峰，较原料HMX(281.9℃熔化分解)发生变化。随着温度升高，CL-20/HMX共晶炸药放热分解，峰顶温度与原料CL-20和HMX最大放热峰值(分别为243.5和288.1℃)相比发生低温偏移，说明产物较原料发生了变化，分子间的相互作用力发生了改变，拥有独特的热分解特性。随着搅拌时间的增加，共晶炸药放热峰位置逐渐发生偏移，最终维持在241℃左右，与Stephen R. Anderson等[16]得到的结果(239.5℃)相近。结合XRD分析结果，产物在13.184°出现新的强衍射峰，说明得到了CL-20/HMX共晶。搅拌16h后得到的CL-20/HMX共晶炸药(样品4)的XRD图谱与DSC曲线基本维持在稳定不变的状态，因此选择16h为最佳的反应时间。

2.4　撞击感度分析

原料CL-20、原料HMX、CL-20/HMX混合炸药及共晶炸药(样品4)的撞击感度测试结果见表1。

表1　样品的撞击感度测试结果

从表1可以看出，CL-20/HMX共晶炸药的特性落高比原料CL-20、原料HMX、CL-20/HMX混合炸药分别高45.56、37.54、39.00cm，表明CL-20/HMX共晶炸药的感度降低，安全性提高，这是因为通过CL-20与HMX共晶，使炸药分子间的结构发生改变，分子间形成氢键，使炸药在受到撞击时分散了一部分能量，对撞击有缓冲作用，提高了其安全性[17]。

3　结　论

(1)在30℃、搅拌16h条件下，采用悬浮液法制备出纯度为88.5%的CL-20/HMX共晶炸药。

(2)XRD测试结果表明，CL-20/HMX共晶炸药在11.428°、13.184°、18.502°处有新的强特征峰出现，而原料CL-20和HMX原有的强特征峰减弱，与文献[11]的结果一致。

(3)CL-20/HMX共晶炸药粒径约为12μm，且颗粒均匀；放热峰温度约为241℃，与文献[16]中得到的DSC曲线基本一致。

(4)CL-20/HMX共晶炸药的特性落高为67.54cm，比原料CL-20、原料HMX、CL-20/HMX混合炸药分别高45.56、37.54、39.00cm，表明共晶炸药具有更好的安全性。

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