国产T700级碳纤维/双马来酰亚胺树脂复合材料界面性能

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(1 中航复合材料有限责任公司，北京 101300；2空军驻北京地区军事代表室，北京 101300)

碳纤维具有比强度、比模量高，耐辐射，抗化学腐蚀等一系列优异性能[1]，已成为先进复合材料最重要的增强体。碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)的应用已成为航空武器装备先进性的标志之一[2-5]。为了赶超国际先进水平，实现先进复合材料的自主保障，我国也致力于研发高性能碳纤维及其匹配树脂基体，并逐渐认识到纤维/基体界面对复合材料力学性能的重要影响。界面，是指纤维与基体之间化学成分有显著变化且使二者彼此结合、并具有传递载荷作用的微小区域[6-8]。良好的界面结合可以提高复合材料的结构整体性，使载荷有效地从基体传递到纤维，对复合材料力学性能甚至起着决定性的作用[9-10]；特别是在潮湿环境及温度等湿热老化的协同作用下，界面往往最先被腐蚀从而导致复合材料力学性能明显下降，因此，对复合材料纤维/基体界面匹配机理和影响因素展开深入研究非常必要。彭公秋等[11]研究了T700S/QY8911双马树脂复合材料的界面匹配性能，证明了T700S/QY8911双马树脂复合材料具有良好的界面匹配性。张代军等[12]研究了T700碳纤维增强环氧树脂基复合材料自然老化性能，得出了自然老化过程对复合材料力学性能的影响趋势。周春华等[13]研究了CF/PMR-15 复合材料界面的湿热稳定性，表明复合材料的力学性能与树脂纤维界面的稳定性有关。罗云烽等[14]发现了国产T800碳纤维去浆后表面粗糙度增大，其与树脂基体的界面结合强度增加。Yao等[15]分析了上浆剂对T700级碳纤维/BMI复合材料和T700级碳纤维/环氧树脂复合材料界面的影响。Luo等[16]对比分析了去浆前后不同上浆剂对CCF300碳纤维表面及其吸湿性能的影响。Luo等[17]以IM7/5250-4高温双马树脂基复合材料为研究对象，分别在195,245℃大气条件下进行等温老化实验，而后采用霍普金森杆研究其动态压缩性能，结果表明热氧化作用会严重降低复合材料的刚度和强度。

本工作针对国产T700级碳纤维与东丽T700S碳纤维的表、界面状态及物理化学特性，通过纤维微观形貌及复合材料界面力学性能研究，对比分析了两种纤维与树脂复合后的性能表现，对了解国产T700级碳纤维微观性能对复合材料宏观力学性能的影响具有一定意义。

1 实验材料与方法

1.1 原材料

碳纤维：日本东丽T700S碳纤维，12K；国产T700级碳纤维，3K。树脂：双马来酰亚胺树脂，中航复合材料有限责任公司。

1.2 复合材料制备

采用热压罐法制备T700S/BMI、国产T700/BMI复合材料，复合材料层合板铺层序列为[0°]24，碳纤维体积分数为60%，固化工艺制度为：室温抽真空，真空度0.005MPa，加压至0.6MPa，升温至185～200℃，保温6h(升温速率均≤1.5℃/min)，自然冷却至60℃以下出罐。

1.3 测试方法

采用Apollo300扫描电子显微镜，观察碳纤维的表面形貌。采用Solver P47型原子力显微镜，观察碳纤维表面形貌、分析表面粗糙度，扫描范围为5μm×5μm。采用ESCALAB250型X射线光电子能谱仪，分析碳纤维表面成分。采用DCAT21型动态接触角分析仪，测试碳纤维表面能，动态接触角测试碳纤维插入浸润介质液面的深度为3mm，表面浸润速率为0.1mg/s，前进和后退的速率为8μm/s，浸润介质分别为去离子水、乙二醇和二碘甲烷，其表面能数据如表1所示。采用FA-640型微脱粘试验机，测试两种纤维与树脂基体之间的界面剪切强度。采用万能材料试验机，测试复合材料层间剪切强度，测试标准为ASTM D2344。

表1 浸润液体的表面自由能参数Table 1 Surface free energy characteristics of wetting liquids

Note:γT-surface energy;γp-polar parts of surface energy;γd-dispersive parts of surface energy

2 结果与分析

2.1 碳纤维的表面物理特性

界面是复合材料极为重要的微结构，是增强纤维与基体联系的桥梁和纽带，良好的界面结合能保证载荷有效地通过基体传递到纤维上，从而最大限度地发挥纤维的承载作用。通常认为，界面相互作用主要由物理作用和化学作用构成。物理作用即机械啮合作用，机械啮合的关键是被黏结物体的表面应具有大量沟槽、空穴以及褶皱，当黏合剂经过流动、挤压、浸渗而填入到这些沟槽中，固化后就与沟槽紧密地结合起来，从而表现较高的黏合强度。化学作用即基体树脂与增强纤维表面的活性官能团形成的化学键合，或通过分子间作用力、氢键等形式结合的过程[16,18-19]。

国产T700级碳纤维和T700S碳纤维表面微观形貌的扫描电镜(SEM)结果如图1所示，可以看出国产T700级碳纤维较T700S碳纤维表面存在更多沟槽结构，且这些沟槽结构均沿平行于纤维轴向的方向贯穿于纤维，这种结构为湿法纺丝工艺特点的典型纤维形貌。在湿纺纤维凝固过程中，由于液-液两相间的双扩散运动，在扩散传质的作用下形成一种散乱沟槽的表面结构；同时初生纤维表层在拉伸作用下发生取向，产生类似原丝的结构；随着纺丝过程中拉伸作用的增强，高分子的聚集态急剧变化，原丝结构进一步发展，其超分子结构在纤维表面的形态表现为沟槽，并将这种结构遗传下去。

图1 两种碳纤维的SEM图像 (a)国产T700级碳纤维;(b)T700S碳纤维Fig.1 SEM images of two kinds of carbon fibers (a)domestic T700 carbon fiber;(b)T700S carbon fiber

图2 两种碳纤维的AFM图像 (a)国产T700级碳纤维;(b)T700S碳纤维Fig.2 AFM images of two kinds of carbon fibers (a)domestic T700 carbon fiber;(b)T700S carbon fiber

原子力显微镜(AFM)结果进一步显现出了国产T700级碳纤维和T700S碳纤维表面形貌的差异(图2)，相对于T700S碳纤维光滑的表面，国产T700级碳纤维的表面粗糙，沿纤维轴向分布着密集的沟槽微结构，且沟槽的深度也较深，这种形貌特征有利于提高国产T700级碳纤维与基体树脂的机械啮合作用，从而有助于提高复合材料的界面性能。国产T700级碳纤维和T700S的平均表面粗糙度(Ra)分别约为0.021μm和0.012μm，而更高的表面粗糙度意味着国产T700级碳纤维较T700S碳纤维而言，可以与树脂基体产生更强的界面相互作用。

2.2 碳纤维的表面化学特性

采用XPS分别对国产T700级碳纤维和T700S碳纤维的表面成分、表面官能团种类和相对含量进行半定量的分析表征[20-21]。

表2为两种碳纤维表面元素成分及含量，碳纤维表面元素主要由碳、氮、硅、氧等元素组成，碳纤维表面活性可以用氧碳比(O/C)来表示，O/C比值越高，其表面活性越大，化学键合力越强。从表2可以发现，国产T700碳纤维表面的O/C比高于T700S。

表2 碳纤维表面元素组成Table 2 Surface element compositions of carbon fibers

图3 两种碳纤维XPS谱图C1s峰拟合曲线 (a)国产T700级碳纤维；(b)T700S碳纤维Fig.3 XPS C1s peak fitting curves of two kinds of carbon fiber (a)domestic T700 carbon fiber；(b)T700S carbon fiber

SampleC—CorC—H(Peak1)C—OHorC—OR(Peak2)CO(Peak3)COOH(Peak4)Bindingenergy/eVAtomfraction/%Bindingenergy/eVAtomfraction/%Bindingenergy/eVAtomfraction/%Bindingenergy/eVAtomfraction/%Activatedcarbon/%DomesticT700285．060．04286．322．66287．212．95288．74．3539．96T700S285．059．68286．323．57287．116．7540．32

2.3 碳纤维表面能及与双马树脂浸润性

采用动态接触角分析仪多次测量碳纤维与不同液体之间的接触角，两种碳纤维与不同液体之间的接触角及碳纤维表面能如表4。国产T700级碳纤维极性表面能和总表面能分别为16.42，45.12mJ/m2，T700S碳纤维极性表面能和总表面能分别为18.67，46.10mJ/m2，表明国产T700级碳纤维极性表面能和总表面能略低于T700S碳纤维，即从表面能理论可以看出，国产T700级碳纤维与树脂的匹配性能略低于T700S。

表4 碳纤维的表面能和在不同液体中的接触角Table 4 Carbon fiber surface energies and contact angles in different liquids

本工作所采用的国产碳纤维T700与BMI树脂的接触角为77.60°，T700S碳纤维与BMI树脂的接触角为75.46°，纤维与树脂的接触角均小于90°，且T700S与双马树脂的接触角略小于国产T700级碳纤维，表明T700S纤维与双马树脂的浸润性和国产T700级碳纤维与双马树脂的浸润性基本相当，同时双马树脂与两种纤维之间均具有良好的浸润性，间接表明两种碳纤维与双马树脂具有良好的界面匹配性。

2.4 复合材料的界面性能

从前文可知，两种碳纤维浸润性差异较小，但是国产T700级碳纤维表面沟槽较T700S碳纤维多，有利于提高国产T700级碳纤维与基体树脂的机械啮合作用，因此国产碳纤维复合材料的界面性能优于T700S碳纤维复合材料。然而，针对纤维的表征仅能从侧面间接反映复合材料的界面性能，并不能量化复合材料的界面性能。因此，还可以采用微脱粘实验测定复合材料界面剪切强度(IFSS)，进而定量地表征复合材料的界面性能。原理如图4所示，通过多次测量求平均值得到界面剪切强度，其具体计算如式(1)：

(1)

式中：F为脱粘力；d为纤维单丝直径；l为树脂球包埋长度。

采用单丝拔出法测试得复合材料界面剪切强度，两种复合材料的IFSS分别为67.56MPa和61.64MPa，国产T700/BMI的IFSS相比T700S/BMI高14%，进一步印证了碳纤维SEM，AFM及XPS的测试结果，说明国产级碳纤维比T700S与树脂能形成更好的界面黏结。表明国产T700级碳纤维与BMI树脂之间更好的黏结性能。

图4 单丝拔出法测试示意图Fig.4 Schematic diagram of single fiber pull-out test

2.5 复合材料的层间力学性能

复合材料的层间力学性能如表5所示，可以看出，国产T700/BMI复合材料在各种环境下的层间剪切强度均高于T700S/BMI复合材料，室温干态时国产T700/BMI复合材料层间剪切强度(118MPa)较T700S/BMI复合材料层间剪切强度(98.9MPa)高19%。在相同的环境下，随着温度的升高，国产T700/BMI复合材料的层间剪切强度均高于T700S/BMI复合材料；在相同的温度下，两种碳纤维/BMI复合材料在湿态环境下的层间剪切强度较干态均有所下降，且T700S/BMI复合材料较国产T700/BMI复合材料下降更多，这与复合材料的界面性能密切相关。在国产T700级碳纤维与T700S碳纤维的极性官能团和接触角基本相当的条件下，国产T700级碳纤维表面沟槽增强了其与树脂基体的机械啮合作用，提升了复合材料界面性能。

表5 两种复合材料的层间剪切强度Table 5 Interlaminar shear strength of two kinds of composites

3 结论

(1)国产T700级碳纤维表面沟槽结构分布较多，表面粗糙度较高，有利于与树脂基体形成更好的物理啮合作用。

(2)虽然两种碳纤维的含氧官能团相当，但国产T700级碳纤维表面元素氧碳比较高，有利于与基体树脂形成更好的化学结合作用。

(3)国产T700级碳纤维表面能略低于T700S碳纤维，但复合材料界面性能结果表明，国产T700级/BMI复合材料界面剪切强度较T700S/BMI复合材料高约14%，其层间剪切强度高约19%。

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