合成条件对纳米锌铁氧体形貌与性能的影响

，， 海涛

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院， 沈阳110159)

铁氧体作为一种双复介质材料，具有介电损耗和磁损耗特性，成本低廉，被广泛应用于电子科技和军工领域[1]。锌铁氧体是典型的软磁材料，具有高的电阻率、高磁导率、化学性能稳定、电磁性能优异，是一种有良好应用前景的磁性材料[2]。铁氧体的尺寸达到纳米级时，由于其具有小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性会表现出独特的力学、电学和磁学性质，成为近年来的研究热点。纳米颗粒的尺寸、分散性和形貌与其性能密切相关，单分散的纳米铁氧体具有更加优异的电磁性能。纳米颗粒的分散性与其制备方法密切相关。铁氧体的制备方法主要有化学共沉淀法[3]，溶胶-凝胶法[4]，溶剂热法[5]，热分解法[6]和多元醇法[7]等。在纳米铁氧体的制备方面，多元醇法有其独特的优势，由于多元醇不仅作为溶剂还可以作为稳定剂包覆在纳米颗粒表面，使产物粒径小，分布窄，能在极性溶剂中稳定分散。如Mohamed等[8]用多元醇法合成了单分散的纳米Ni-Zn铁氧体，并研究了不同镍锌比产物的磁性能，发现Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体具有较高的饱和磁化强度。Kishimoto等[9]用α-FeOOH作为前驱体，采用多元醇法合成了Fe3O4纳米粒子，并研究了其磁热性能。Kazan等[10]用多元醇法合成了三甘醇修饰的CoFe2O4和Mn0.2Co0.8Fe2O4纳米粒子，其粒径大小分别为(6.8 ±0.1)nm和(6.9± 0.2)nm。到目前为止，采用多元醇法制备纳米锌铁氧体并对其磁性能进行研究鲜见文献报道。本工作以乙酰丙酮盐为前驱体，通过多元醇法制备了纳米锌铁氧体，并研究了合成条件对产物的形貌和磁性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 ZnFe2O4的制备

按Fe∶Zn摩尔比2∶1称取乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)，乙酰丙酮锌(Zn(acac)2)和一定量的柠檬酸钠加入到三乙二醇(TEG)中搅拌使其充分溶解，通Ar气保护后在80℃保温10min，通过两步升温法升温到多元醇的沸点，沸腾回流一定时间，停止加热，冷却至室温。加入30～50mL的无水乙醇，得到黑色粒子沉淀液，磁分离后用无水乙醇反复洗涤， 最后把洗涤后的黑色沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥24h， 得到ZnFe2O4纳米颗粒。

1.2 试样的表征

用EM 420型透射电镜观察粉体的形貌，利用nanomeasure软件从透射电镜照片上随机选取150个颗粒得到产物的粒径分布图。物相分析用UltimaIV型衍射仪，CuKα辐射，扫描速率7(°)/min，扫描范围(2θ) 20°～70°。用WQF-410傅里叶红外光谱仪观察粉体表面修饰情况。采用VSM-2000型振动样品磁强计分析产物的磁性能。用交变磁场发生器测定样品的磁热效应，将纳米ZnFe2O4铁氧体样品置于盛有lmL 蒸馏水的密封装置内，然后在交变磁场的线圈中用酒精温度计测量不同时间内的水温。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌分析

图1为多元醇法制备的ZnFe2O4纳米颗粒的XRD图谱。由图1可见，特征峰的位置在2θ=30.05°，35.52°，43.20°，53.22°，57.12°，62.72°处，对应的晶面指数分别为(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)。产物的衍射峰与JCPDS-74-2397 ZnFe2O4的标准图谱一致，表明所制备的纳米粒子是立方晶系尖晶石结构。衍射图谱中没有观察到杂质峰， 说明产物具有较高纯度。衍射峰出现明显的宽化，表明样品的尺寸很小。

图1 ZnFe2O4纳米颗粒的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of ZnFe2O4 nano particles

图2为ZnFe2O4纳米颗粒的TEM照片。从图2中可以看见，产物呈球形结构，分散性较好，尺寸较均一，平均粒径较小约为6nm。图2插图为对应选区电子衍射照片，可以看出产物的结晶性较好。图3为粒径分布图，由图3可见，产物的粒径分布较窄，中心粒径为5.9nm。

图2 ZnFe2O4纳米颗粒的TEM照片Fig.2 TEM image of ZnFe2O4 nano particles

图3 ZnFe2O4纳米颗粒的粒径分布图Fig.3 Particle size distribution of ZnFe2O4 nano particles

图4为ZnFe2O4纳米粒子的傅里叶红外光谱图。在1071cm-1处的吸收峰为C—O—C键的伸缩振动特征峰，2912cm-1处的吸收峰为C—H键的不对称伸缩振动特征峰，3386cm-1处的吸收峰为O—H键的特征吸收峰，578cm-1处的吸收峰则为M—O键(M为金属离子)的特征峰[11-12]。1390cm-1和1581cm-1处的吸收峰为羧酸盐—COOM(M为金属离子) 耦合对称和反对称伸缩振动吸收特征谱带[13-14]。 以上这些峰的存在说明柠檬酸钠吸附在纳米颗粒的表面，并以共价键的形式连接。

图4 ZnFe2O4纳米颗粒的傅里叶红外光谱图Fig.4 FTIR spectrum of ZnFe2O4 nanoparticles

2.2 回流时间对形貌的影响

图5为回流0.5，1，1.5h得到的ZnFe2O4纳米颗粒的TEM照片。由图5可见，不同回流时间所得样品均为纳米颗粒，分散性较好。这是因为表面活性剂吸附在纳米颗粒表面，表面活性剂的电负性和空间位阻效应可以有效地阻止颗粒的继续长大，阻碍颗粒之间由于高表面能而发生团聚，从而有利于得到分散性较好、粒径较小的纳米颗粒。当回流时间为0.5h时(见图5(a))，所得样品尺寸分布较宽，这可能是因为回流时间较短，晶体生长不完整，有些颗粒还来不及长大。从图5(b)可知，随着回流时间延长到1h，颗粒粒径增加，尺寸较为均一。当回流时间继续延长到1.5h(见图5(c))，颗粒粒径明显增大，分布变宽，这可能是由于回流时间增加出现了Ostwald熟化机制[15]，尺寸较小的颗粒溶解，尺寸较大的颗粒继续生长，所以出现以上现象。

2.3 升温速率对形貌的影响

图6为升温速率为1，4.7℃/min和11.2℃/min，回流1h制备的ZnFe2O4纳米颗粒的TEM照片。由图6(a)可见，产物的粒径分布较宽，形貌不规则，部分颗粒呈三角形。这主要是因为当反应物以1℃/min的升温速率加热时，前驱体的分解速率较慢，金属离子的浓度较低，晶核形成过程变长，晶粒可以充分发育、协调生长，形核和生长交替进行，导致产物粒径分布较宽。此外，由于反应速率较慢，表面活性剂的钝化作用占主导地位，表面活性剂吸附在某些晶面，使这些晶面生长受阻，其他晶面优先生长最终消失，所以得到的纳米颗粒在透射电镜下呈三角形。当升温速率增加时，单位时间被分解的前驱体增多，金属离子浓度很快达到成核饱和浓度，“爆发”成核，晶体的成核和生长分开，容易得到单分散的纳米颗粒。由图6(b)和6(c)可以看出样品的分散性较好，粒径分布较窄，当升温速率为4.7℃/min时，得到的纳米颗粒多为方形，而当升温速率继续增加到11.2℃/min时，纳米颗粒的形貌以球形为主。这可能是因为，升温速率较快，表面活性剂的钝化作用不再占主导地位，各个晶面趋向于等同生长。按照Wulf的理论球体或立方体是这种热力学平衡条件下得到的最稳定的形态[16]。

图6 不同升温速率制备ZnFe2O4纳米颗粒的TEM照片 (a)1℃/min;(b)4.7℃/min;(c)11.2℃/minFig.6 TEM images of ZnFe2O4 nanoparticles synthesized with different heating rates(a)1℃/min;(b)4.7℃/min;(c)11.2℃/min

2.4 回流温度对形貌和性能的影响

图7为回流温度为240，260℃和270℃回流1h制备的ZnFe2O4纳米粒子的透射电镜照片。由图7可以看出，制备的ZnFe2O4纳米粒子粒径均较小，分散性较好，尺寸较均一。随着回流温度升高，所得颗粒粒径略微增加，从5.6 nm增加到6.6 nm。这与纳米颗粒的成核、生长机制有关[17]：当反应温度较低时，成核过程占主要优势，颗粒粒径较小，随着温度增加，成核和生长过程发生竞争，颗粒粒径也随之增加。

图7 不同回流温度制备ZnFe2O4纳米颗粒的TEM照片 (a)240℃;(b)260℃;(c)270℃Fig.7 TEM images of ZnFe2O4 nanoparticles prepared with different refluxing temperatures (a)240℃;(b)260℃;(c)270℃

图8为不同回流温度下制备的ZnFe2O4纳米颗粒在室温(27℃)下的磁滞回线，其具体磁性能参数如表1所示。

从表1中可以看出，回流温度为240，260℃和270℃下制备的ZnFe2O4纳米颗粒的饱和磁化强度分别为13.19，18.25A·m2/kg 和35.09 A·m2/kg，此数据比Wu等[18]用微波辅助多元醇法制备的锌铁氧体的饱和磁化强度大。铁氧体的饱和磁化强度与金属离子在间隙中的占位密切相关，ZnFe2O4是典型的正尖晶石结构的铁氧体，非磁性离子Zn2+全部占据四面体间隙(A位)，磁性离子Fe3+全部占据八面体间隙(B位)，这样导致A-B之间超交换作用减弱，B-B之间交换作用占主导地位，而B位的磁矩反向平行，相互抵消，净磁矩为零，因此，锌铁氧体通常表现为反铁磁性。但当颗粒尺寸达到纳米尺度时，部分Zn2+可以进入B位，部分Fe3+也可进入A位，导致A-B之间超交换作用的离子对数增多，耦合作用增强，A-B之间超交换作用增强，具有部分反尖晶石结构，表现出一定的亚铁磁性。从图8可以看出，曲线没有达到明显的饱和，这可能与纳米粒子高度无序的表面自旋结构有关[19]。此外，纳米颗粒为单畴颗粒，在外加磁场的作用下为磁畴转动模式，这样的磁性颗粒更易于与磁化方向平行，因此有利于磁性能的改善。图8(a)～(c)对比可以看出，饱和磁化强度和回流温度成正比，这是因为随着温度升高，颗粒的粒径增大。回流温度为240，260℃和270℃下制备的ZnFe2O4纳米颗粒的剩磁都较小，矫顽力分别为10.9，8.1kA/m和4.2 kA/m，这可能是因为回流温度较低时，得到的颗粒粒径较小，表面各向异性增加，从而矫顽力增加。

图8 不同回流温度制备ZnFe2O4纳米颗粒的磁滞回线 (a)240℃;(b)260℃;(c)270℃Fig.8 Hysteresis loops of ZnFe2O4 nanoparticles synthesized with different refluxing temperatures (a)240℃;(b)260℃;(c)270℃

Refluxingtemperature/℃Ms/(A·m2·kg-1)Hc/(kA·m-1)24013．1910．926018．258．127035．094．2

3 结论

(1)以乙酰丙酮金属盐为前驱体，三乙二醇为溶剂，采用多元醇法制备了纳米ZnFe2O4纳米颗粒，分散性较好，尺寸较均一。

(2)回流时间、回流温度以及升温速率对产物的形貌和尺寸均有影响。随着回流时间延长，颗粒粒径明显增大，形貌多为球形结构。升温速率为1，4.7，11.2℃/min得到的纳米颗粒在透射电镜下分别呈三角形、方形和球形。

(3)回流温度为240，260℃和270℃下制备的ZnFe2O4纳米颗粒的饱和磁化强度分别为13.19，18.25A·m2/kg和35.09A·m2/kg，矫顽力分别为10.9，8.1kA/m和4.2kA/m。

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