聚合温度对PMMA高温本体聚合的影响

董　鑫，杨金胜，刘　哲，王　硕，陈光岩，李连鹏

(中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是具有优异综合性能的透明材料，传统的溶液法合成PMMA，聚合温度小于100 ℃，合成中使用大量溶剂。采用高温本体聚合合成PMMA，不仅可以提高反应速率，还能降低引发剂等添加剂的用量，改善反应过程的传质传热[1-5]。本文采用高温本体聚合法，在最适宜的温度区间内，选择不同聚合温度进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)共聚合成PMMA树脂，对PMMA的结构组成、相对分子质量及其分布以及力学性能进行表征，并讨论了聚合温度对其结构和性能的影响。

1　实验部分

1.1　原料

MMA：聚合级，中国石油吉林石化公司；MA：试剂级，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲苯：工业级，上海白鹤化工厂；过氧化二叔丁基：工业级，北京化工厂；叔十二碳硫醇：工业纯，中国石油吉林石化公司。

1.2　仪器及设备

连续本体聚合装置:山东鄄城县威瑞科教仪器有限公司；凝胶渗透色谱仪：Waters515HPLC，美国Waters公司；核磁共振仪：AV400M HZ，德国Brucker公司。

1.3　工艺流程

采用玻璃聚合釜单釜连续聚合，反应单体、溶剂和助剂经称量后加入配制罐中，经过充分搅拌后，定量加入进料罐，再利用计量泵将其加入到聚合反应釜中。在一定温度下聚合，达到一定转化率后，开始连续进出料；通过釜底熔体泵将反应混合物送入脱挥挤出机脱除挥发份，然后经水洗冷却、牵拉、造粒，得到颗粒产品，工艺流程如图1所示。

图1　连续本体聚合流程图

1.4　分析测试

凝胶渗透色谱(GPC)：利用Waters515HPLC型凝胶渗透色谱仪测试，流动相为四氢呋喃,测试温度为35 ℃,流速为1 mL/min；核磁共振分析(NMR)：采用核磁共振仪测定,溶剂为氘代氯仿(CDCl3),内标物为四甲基硅烷(TMS)；冲击强度按照ISO 179—2—1997/1eU进行测定。

2　结果与讨论

2.1　聚合温度对PMMA相对分子质量的影响

由GPC测定得到PMMA树脂的重均相对分子质量(MW)、数均相对分子质量(Mn),聚合温度对相对分子质量及其分布的影响如图2和图3所示。

聚合温度/℃图2　聚合温度对PMMA相对分子质量的影响

聚合温度/℃图3　聚合温度对PMMA相对分子质量分布的影响

从图2可以看出，随着反应温度的升高，MW与Mn均呈现下降趋势。从图3可以看出，随着反应温度的升高，相对分子质量分布也是呈现下降趋势，原因是自由基聚合反应速率主要取决于引发剂的引发速率，而引发剂的半衰期主要受温度的影响。随着温度的升高，引发剂的半衰期缩短，引发速率增大，单体的消耗速率也随之加快[6-7]。如果固定其它实验条件，只考察聚合温度的影响，当聚合温度升高时，链转移反应增多，同时自由基增加，使分子链变短，形成长链大分子的几率降低，导致PMMA聚合物相对分子质量随之降低。小分子增多造成产物PMMA的Mn降低，大分子减少造成PMMA的MW的降低[8]。从图2中两条数据线的斜率可以看出，PMMA的MW下降更明显，这也解释了图3中相对分子质量分布随着聚合温度增加而降低的原因[9]。

2.2　聚合温度对PMMA空间立构及组成的影响

利用核磁共振仪对不同聚合温度下合成的PMMA进行立构规整度及化学位移测定，通过特征峰面积比计算PMMA的立构规整性。图4为聚合物中立构规整性随着聚合温度的变化规律。

聚合温度/℃图4　聚合温度对PMMA立构规整性的影响

从图4可以看出，随着聚合温度的升高，PMMA全同立构和无规立构的比例略微增加，间同立构所占比例则有所下降。

图5为MMA、MA共聚物结构图。

图5　共聚物结构图

表1为不同位置H谱化学位移。表1中，位置1和2出现部分重叠的现象，即MMA和MA与酯基基团相连的甲基氢化学位移是无法区分开的，在积分过程中，位置1与2的化学位移峰同时积分，即图6中的1#；把位置5的化学位移峰单独积分，即图6中的2#。以位置5的化学位移峰为1，位置1和2峰的叠加面积与位置5峰面积的差值即为MA与MMA的量比，进一步计算可以得到聚合物链段中MA所占的质量比。

表1　不同位置H谱化学位移

δ图6　PMMA的1H-NMR谱图

图7为通过化学位移积分计算得到的产物中MA含量随着温度变化的曲线。由图7可知，随着聚合温度的升高，PMMA中MA的含量呈逐渐上升趋势[10]。

聚合温度/℃图7　聚合温度对PMMA中MA含量的影响

2.3　聚合温度对反应转化率的影响

转化率计算方法如公式1所示。

X1=M/N

(1)

式中：X1为转化率；M为PMMA产量，kg/h；N为MMA进料量,kg/h。

反应初期聚合时由于反应处于过渡状态，反应转化率偏低，当聚合平稳后，PMMA粒料的聚合转化率接近80%，反应平稳时转化率随温度变化如图8所示。

聚合温度/℃图8　聚合温度对MMA转化率的影响

从图8可以看出，随着聚合温度的升高，聚合反应的稳态转化率有所提高。聚合温度与聚合速率之间的关系可以由阿伦尼乌斯公式k=Ae-Ea/RT表示，其中k为速率常数，A为指前因子，Ea为表观活化能，R为摩尔气体常量，T为热力学温度。当Ea>0、T增大时，k增大，聚合速率增大[11]。从图8还可以看出，转化率随着温度的升高而增大，但变化并不明显。反应温度过高会增加反应所需的能耗，对反应装置的要求也更高，而且过高的温度会产生降解反应，反而会使最终的转化率升高缓慢。

2.4　聚合温度对PMMA冲击强度的影响

从图9可以看出，随着聚合温度升高，PMMA的冲击强度呈下降趋势，这主要是由于升温导致PMMA相对分子质量下降造成的。相对分子质量及其分布对PMMA产品性能有很大的影响[12]。

聚合温度/℃图9　聚合温度对PMMA冲击强度的影响

3　结　论

改变聚合温度在一定程度上可以起到调节相对分子质量的作用。随着聚合温度升高，PMMA相对分子质量下降，冲击强度也随之降低。同时聚合温度也可以起到调节反应速率及聚合转化率的作用，这对提高工业装置连续生产能力具有一定指导意义。

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