生物质改性阴极聚氨酯电泳漆的制备、结构与性能*

李东新，李再亮，李再峰**

(1.青岛科技大学 生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042；2.武汉科利尔新材料有限公司，湖北 武汉 430040 )

随着生态化工技术的快速发展，高性能水性涂料如水性聚氨酯的研究成为热点。为了改善水基聚氨酯树脂的综合性能，人们陆续采用二维片层粒子[1-4]、环氧树脂[5]、有机硅[6]以及生物质等对聚氨酯树脂进行结构改性，其中采用生物质对聚氨酯改性更符合“绿色环保”的主题[7]。常用的生物质原料有蓖麻油[8]、壳聚糖[9]、生物酶[10]、淀粉[11]、漆酚[12]等。漆酚是生漆的主要成分，约占生漆质量分数的60%～80%。生漆又称国漆，是从漆树采割而来，是较为古老的涂料，生漆涂刷过的物件历经上千年而不腐烂，被誉为“涂料之王”[13]。孙祥玲等[14]曾以物理共混方法制备了水基化生漆乳液，但改性效果并不明显，物理共混法需要大量的溶剂，乳液稳定性不好，易出现分层现象。本论文在过去研究的基础上，以漆酚化学接枝分子主链的方式，开展了漆酚改性水基聚氨酯树脂结构与性能的研究工作，制备出新型的生物质改性阴极聚氨酯电泳漆，探究漆酚对水性聚氨酯性能如硬度、光泽度、耐酸性等的影响。

1　实验部分

1.1　原料

聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)：Mn=1 000，青岛宇田化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级，德国BASF化工有限公司；环氧树脂(E-12)：工业级，中外合资济南恒泰聚合物有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)：工业级，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA)：工业级，山东省邹平县国安化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO)、冰乙酸(HAC)、1,4-二氧六环：分析纯，天津博迪化工有限公司；有机蒙脱土(OMMT)、漆酚、异氰酸酯的三聚体(8086)、流平剂(8270)：武汉科利尔有限公司；正丁醇：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；乙二醇丁醚：分析纯，天津惠瑞化工科技有限公司；盐酸：分析纯，烟台三和化工化学有限公司；丙二醇苯醚(PPH)：工业级，上海锦山化工有限公司。

1.2　仪器及设备

SR-1型电泳仪：鹿城三瑞电源厂；BY型小车式漆膜铅笔硬度计、WGG型便携式镜像光泽计：上海普申化工机械有限公司；101-1AB型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；510P型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；DMAX2500/PC型X 射线衍射仪:日本理学公司；STA449C型热重分析仪：德国 NETZSCH-Gerate ball 公司；微型电导仪：上海理达仪器厂。

1.3　漆酚改性端羟基聚氨酯的制备

本文以生物质漆酚代替李翠苹等[15]研究的小分子扩链剂1,4-丁二醇，漆酚和1,4-丁二醇均为两官能度羟基扩链剂，将其与异氰酸酯反应,最终制备出相对分子质量较大的端羟基阳离子水性聚氨酯树脂。将0.3 g OMMT、9.57 g PTMG、0.67 g TMP在三口烧瓶中于30 ℃条件下进行超声杂化1 h，形成杂化多元醇后，将温度调至95 ℃，抽真空除水1 h后将温度调至80 ℃,加入43.5 g IPDI，反应2 h后将温度降至40 ℃，加入11.3 g亲水基MDEA，反应2 h后再将温度升高至80 ℃，加入5.16 g大分子扩链剂E-12，反应0.5 h后加入8.23 g小分子扩链剂1，4-丁二醇，反应2 h后将温度降至60 ℃，加入5.54 g生物质扩链剂漆酚，反应1 h后将温度降至室温，加入5.7 g中和剂HAc，反应2 h，得到漆酚改性的端羟基聚氨酯树脂。合成路线如图1所示。

图1　端羟基聚氨酯树脂合成路线

1.4　漆酚改性的阴极电泳漆的制备

将漆酚改性的端羟基聚氨酯树脂与1.5 g PPH、0.3 g 8270、9.2 g 8086进行混合，搅拌1 h，待混合物分散均匀后，加入97 g水，对其进行乳化，即可得到漆酚改性的阴极电泳漆。

1.5　漆酚改性阴极电泳漆的固化

将漆酚改性的阴极电泳漆倒入电泳槽中，用SR-1型电泳仪对其进行电镀。将试样在60 V的电压下电镀60 s后用水冲洗掉试样表面的浮漆，然后将试样放入电热鼓风干燥箱，温度升至60 ℃，加热1 h，除去残余的水和溶剂。再将温度升温至80 ℃，加热0.5 h，使漆酚中的不饱和双键断裂形成自由基，并与漆酚上的不饱和键进行自由基聚合，形成三维网状结构，最后将温度升至140 ℃，保温1 h，得到固化的阴极电泳漆膜。

1.6　分析测试

耐酸性按照GB/T 9274—1988进行测试，将电泳漆膜浸泡在质量分数为5%的盐酸中；硬度按照GB/T 6739—2006进行测试，观察铅笔划后漆膜表面情况；光泽度按照GB/T 9754—2007进行测试；耐丙酮擦拭按照GB/T 23989—2009进行测试；X射线衍射(XRD)采用X射线衍射仪对试样进行测试，辐射管电压为40 kV，电流为100 mA，扫描范围为2°～50°，扫描速度为1(°)/min；热稳定性采用热重分析仪测试漆酚改性前后聚氨酯的热稳定性，升温范围为室温～600 ℃，升温速度为10 ℃/min，N2氛围；红外光谱测试采用KBr盐压片法对产物结构进行定性分析，波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2　结果与讨论

2.1　漆酚改性前后聚氨酯树脂的红外光谱分析

漆酚是一种含有不饱和双键和羟基的生物质，其结构式见图2。图3为漆酚及漆酚改性前后聚氨酯树脂的红外光谱图。

图2　漆酚的结构简式

波数/cm-1图3　漆酚及漆酚改性前后聚氨酯树脂的红外光谱图

2.2　漆酚改性前后聚氨酯树脂的XRD分析

聚氨酯为相分离结构，在19°左右衍射峰归属为硬段微区衍射峰。从图4可以看出，漆酚改性前聚氨酯树脂的强衍射峰分别出现在19.5°和19.8°，引入漆酚结构后，聚氨酯硬段微区的衍射峰向右移动了0.3°，表明聚氨酯经漆酚改性后，硬段区内的硬段之间有序度得到提高，微相分离程度变大。结晶区有序度的提高会使聚氨酯的硬段链排列趋于规整和致密,分子间作用力变强,阻碍了小分子向分子内渗透扩散，宏观上表现出漆膜的耐溶剂性得到提高。

2θ/(°)图4　漆酚改性前后聚氨酯树脂的XRD图

2.3　漆酚改性前后聚氨酯树脂的热稳定性

聚氨酯为微相分离结构，其热重分析曲线往往表现出2个热失重突跃，第一失重突跃归属为硬段相的热失重行为，相对的高温失重归属为软段区的热失重行为。

从图5可以看出，漆酚改性前后聚氨酯树脂第一失重突跃的起始热分解温度分别为235 ℃和260 ℃，加入漆酚后聚氨酯的硬段起始热分解温度提高了25 ℃。当热失重质量损失为50%时，漆酚改性前后聚氨酯树脂的热分解温度分别为315 ℃和325 ℃，加入漆酚后温度提高了10 ℃，因此，经漆酚改性后的聚氨酯树脂具有更好的热稳定性[17]。同时可以看出，经漆酚改性的聚氨酯的两个失重突跃更为明显，微相分离较为明显，这与XRD分析结果相一致。

温度/℃图5　漆酚改性前后聚氨酯树脂的TG图

2.4　漆酚含量对膜性能及外观的影响

从表1可以看出，随着漆酚含量的不断增加，漆膜光泽度、耐酸性以及耐丙酮擦拭均出现先增加后减少的趋势。也就是说，只有漆酚达到适当的含量时，漆膜内的交联网络才能较为完美，漆酚才能表现出较好的改性效果。比如在光泽度、耐酸性和耐丙酮擦拭方面，这种完美的交联结构，降低了酸性介质中水分子和溶剂小分子向漆膜扩散的能力，使聚氨酯漆膜的耐酸性增强，耐丙酮擦拭次数显著增加。当漆酚含量提高时，由于漆酚具有较大的电阻率，电泳漆的导电率逐渐降低，电泳漆膜逐渐变薄，漆膜感变差，故导致光泽度、耐酸性以及耐丙酮擦拭次数降低。同时，当漆酚含量较大时，合成的树脂易表现出不稳定性，表观黏度较大，不易分散[18]，难以存储较长的时间。

表1　漆酚含量对聚氨酯漆膜性能及外观的影响

3　结　论

(1) 漆酚对聚氨酯主链结构的改性能够促进聚氨酯的微相分离，增加了硬段区的硬段有序度。

(2) 随着漆酚用量的增加，聚氨酯漆膜性能如光泽度、耐酸性和耐丙酮擦拭次数均呈现先增大后减少的规律。

(3) 漆酚对聚氨酯树脂的改性改善了漆膜的热稳定性，当漆酚与1,4-丁二醇的量比达到1∶14时，漆膜的光泽度、硬度和耐酸性等性能达到最佳，其光泽度为130，硬度为5H，耐酸性提高了9 h，耐丙酮擦拭次数达到748次。

致谢：感谢中国海洋大学环境友好型海洋功能材料与防护技术实验室在分析测试方面给予的支持。

参考文献：

[1]AHUJA D,KAUSHIK A.Castor oil-based polyurethane nanocomposites reinforced with organically modified clay：Synthesis and characterization[J].Journal of Elastomers & Plastics,2016,49(4) ：315-331.

[2]罗明艳,蒋玉湘,李再峰，等.富羟基蒙脱土/聚氨酯脲纳米复合材料的结构与性能研究[J].橡胶工业,2017,64(5):285-289.

[3]LI J,ZHANG G,SUN R,et al.A covalently cross-linked reduced functionalized graphene oxide/polyurethane composite based on Diels-Alder chemistry and its potential application in healable flexible electronics[J].Journal of Materials Chemistry C,2016,5(1)：220-228.

[4]FAN X,ZHANG Z,YUE S,et al.Fabrication,characterization and properties of waterborne polyurethane/3-aminopropyltriethoxysilane/multiwalled carbon nanotube nanocomposites via copolycondensation of hydroxyls[J].Polymer Bulletin,2017，74(7)：2719-2739.

[5]SUN J,FANG H,WANG H,et al.Waterborne epoxy-modified polyurethane-acrylate dispersions with nano-sized core-shell structure particles：synthesis,characterization,and their coating film properties[J].Journal of Polymer Engineering,2016,37(2):113-123

[6]WANG C,WANG H,Yu H.Preparation and application of biomimetic superhydrophobic silica and polyurethane composite coating[J].International Journal of Surface Science and Engineering，2015,9(6)：510-519.

[7]ZHANG F A,YU C L.Application of a silicone-modified acrylic emulsion in two-component waterborne polyurethane coatings[J].Journal of Coatings Technology & Research,2007,4(3)：289-294.

[8]JEON H J,KIM M N,Park E S.Thermal,mechanical and biodegradation properties of pure,epoxidized and methoxylated castor oil based polyurethane[J].Plastics Rubber & Composites,2016,45(1)：1-8.

[9]XU D,WU K,ZHANG Q,et al.Synthesis and biocompatibility of anionic polyurethane nanoparticles coated with adsorbed chitosan[J].Polymer,2010,51(9)：1926-1933.

[10] JU K.Enzyme catalyzed durable and authentic oriental lacquer：a natural microgel-printable coating by polysaccharide-glycoprotein-phenolic lipid complexes[J].Progress in Organic Coatings,1998,34(1)：135-146.

[11] WANG Y,ZHANG L.High-strength waterborne polyurethane reinforced with waxy maize starch nanocrystals[J].Journal of Nanoscience & Nanotechnology,2008,8(11)：5831-5838.

[12] KIM H S,YEUM J H,CHOI S W,et al.Urushiol/polyurethane-urea dispersions and their film properties[J].Progress in Organic Coatings,2009,65(3)：341-347.

[13] 段久芳.天然高分子材料[M].武汉： 华中科技大学出版社,2010.

[14] 孙祥玲.天然生漆/萜烯基水性聚氨酯复合改性聚合物材料的制备与性能研究[D].北京：中国林业科学研究院,2014.

[15] 李翠苹,李金艳,李再峰，等.聚合物修饰蒙脱土杂化水基聚氨酯树脂的制备和性能[J].涂料工业,2016,46(2)：37-41.

[16] 张萌,温春芳,王冬晖，等.漆酚聚氨酯型涂膜的制备及性能研究[J].中国生漆,2015,34(4)：49-53.

[17] CAO X,CHANG P R,HUNEAULT M A.Preparation and properties of plasticized starch modified with poly(ε-caprolactone) based waterborne polyurethane[J].Carbohydrate Polymers,2008,71(1)：119-125.

[18] RAHMAN M M,KIM H D.Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups(Ⅰ)[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,102(6)：5684-5691.