关于火电厂多系统协同脱汞的研究

李天鹏，林茂盛，张海丰

(东北电力科学研究院有限公司，辽宁 沈阳 110179)

0　概　述

我国已开始执行GB 13223-2011标准(火电厂大气污染物排放标准)，对火电站的排放提出了进一步的要求，将汞、砷等重金属作为新增的控制指标[1,2]。对于燃煤电厂烟气中的粉尘、SO2、NOx及汞等污染物的排放，已成为经济发展中必须解决的重大问题。

现有脱汞技术，对汞污染物的控制还不成熟，只能利用烟气处理装置，对汞污染进行控制，活性炭吸附剂的成本限制了其大规模应用[3]。在烟气处理系统中，具有设备数量多、操作系统复杂、状态参数变化大等特点。因此，研究烟气处理系统中设备之间的相互影响，并利用现有污染物处理装置进行协同脱汞，对火电站的经济运行及环境保护，具有重要意义。

燃煤烟气中的汞排放浓度，主要取决于煤的种类和燃烧方式，通常为1～100 μg/L。汞元素在锅炉的燃烧器区域[4-6]内转变为单质态后再被释放进入烟气。现有的脱汞研究，主要集中在单一对汞的脱除效率的研究，未充分考虑煤中S、Cl元素的影响。

目前，电站脱汞常采用SCR+ESP+WFGD协同脱汞技术。在SCR脱硝装置系统中(选择性催化还原法)，烟气经过催化剂后，烟气中大部分Hg0被催化氧化成Hg2+，烟气中汞元素的总量没有明显变化。在ESP(除尘器)设备中，由于飞灰对Hg0有吸附作用，经ESP处理后烟气中Hg0浓度几乎为零。在WFGD(湿法脱硫)系统中，Hg2+在脱硫浆中被脱除，而对Hg0的脱除效果并不明显，脱硫浆中的金属离子(铁，镍)等，可以与Hg2+发生氧化还原反应，已被浆液吸附的Hg2+，还会被还原成Hg0，发生汞的再释放。因此，研究燃烧过程中烟气中汞元素的形态及影响因素，可为之后的协同脱汞，提供帮助。

1　燃烧过程中汞形态的模拟研究

煤粉的燃烧，是煤中汞元素释放的源头。控制煤粉燃烧过程中汞元素的释放量，分析汞元素的再还原特性，对整个汞污染物的控制具有重要意义。汞有3种存在形式，分别是元素态汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)。在燃烧过程中，汞的存在将在3种状态中相互转化，温度和炉内的化学气氛，对汞的存在形式及后续处理具有重要影响，为了更好地了解温度和煤中元素对汞存在形式的影响，分别进行了不同方式的研究。

1.1　温度对汞氧化产物的影响

在煤粉的燃烧过程中，针对不同温升下汞的氧化产物，分别研究了HgCl2、Hg2Cl2、HgBr2、HgS、Hg2SO4、HgO、HgSO4等在不同温度下的生成率。在不同温度下汞的生成物，如图1～图3所示。

图1　不同温度下汞的生成物

图2不同温度下汞的生成物

图3不同温度下汞的生成物

由图1可知，在较低温度下，汞就会发生汽化。约70℃时，HgCl2就可以生成，约在120℃达到峰值。在60～220℃时，Hg2Cl2的生成量较多，在80～130℃达到峰值，而这2个峰值的出现，可能与HgCl2的热解有关，反应方程式为：

Hg2Cl2→Hg0+HgCl2

(1)

HgCl2→Hg0+Cl2

(2)

由图2可知，HgS有2种结构，分别是朱砂和辰砂。朱砂的热解温度，为170～290℃。在170℃，朱砂开始生成，而在290℃，朱砂开始热解为零价汞。生成2个峰值时的温度，为200℃和250℃。辰砂的分解温度相比于朱砂的分解温度要高，约为310℃。辰砂和朱砂的热解特性，在各种文献中的研究结果基本一致[7]。两者热解温度的不同，是由于辰砂和朱砂的内部结构不同造成的。辰砂的结构，是由不同三角形构成的菱形界面组成，而朱砂的结构是立方体。因烟气排放温度的不同，汞的硫化物结晶结构也会不同[8]。Hg2SO4的热解温度，不同于其它汞化合物的热解温度，在较宽的区域温度内(120～480℃)，均能生成Hg2SO4，在280℃达到生成峰值，其它温度范围内的生成率较低。

由图3可知，在300～450℃，HgSO4生成率的变化比较平缓，在540℃达到较高的峰值。在325℃和500℃，HgO生成率分别出现了2个峰值，达到最大生成率时的温度，为500℃。

分析汞的化合物温谱图可知，HgCl2、HgS、HgO及HgSO4的生成几率相对较大。在卤族元素中，除了Cl以外，Br对燃烧过程中汞的氧化产物种类也会有影响。不同温度下汞的氧化产物的统计结果，如表1所示。

表1不同温度下汞的氧化产物统计表

化合物种类峰值温度t/℃起始值t/℃HgCl2120±1070～220Hg2Cl280±5;130±1060～220HgBr2110±560～220HgS朱砂(黑色)205±5170～290HgS辰砂(红色)310±10240～350HgSO4540±20500～600Hg2SO4280±10120～480HgO505±5430～560

综合分析表1中的统计数据，对不同汞的氧化产物的生成温度进行比较，汞的氧化产物随着温度的升高生成顺序，为HgCl2

1.2　煤内元素对汞氧化产物的影响

(1)氯元素的影响

在高温烟气中，煤中的氯元素对汞的氧化起到主要作用。煤中氯含量对氧化态汞(Hg2+)和总汞量(HgT)的相对含量的影响，如图4所示。

图4　煤中氯元素对氧化态汞(Hg2+)和总汞量(HgT)的相对含量的影响

随着烟气温度及烟气中氯含量的增加，汞的氧化物的含量也将增加。在高温状态下，氯元素是以原子状态的形式存在，氯元素的相对表面积增大，而气固两相的反应过程主要发生在表面。在汞的氧化过程中，既可以发生汞氯表面氧化，也可以发生氯汞表面氧化，因此，氯元素与汞结合的可能性变大。由Liu[9]等提出，因烟煤中Cl的含量较多，约为500～1 300 mg/kg，所以，在锅炉出口处氧化态汞(Hg2+)的含量可达77%～88%，褐煤中Cl含量仅约60 mg/kg，在锅炉出口处氧化态汞(Hg2+)的含量相对较小。

在煤粉燃烧过程中，氯元素主要以HCl的形式存在，HCl的相对含量要比Cl2多很多。HCl含量对氧化态汞(Hg2+)和总汞量(HgT)的相对含量的影响，如图5所示。

图5　烟气中HCl含量对氧化态汞(Hg2+)和总汞量(HgT)的相对含量的影响

由图5可知，随HCl含量的增加，氧化态汞(Hg2+)的含量也相应增加。由于HgCl2是汞的氯化产物的主要存在形式，所以，HCl的含量对汞的氧化物的含量具有重要影响。

(2)硫元素的影响

烟气中Cl2含量对氧化态汞及总汞量相对含量的影响，如图6所示。从图6可知， 烟气中Cl2的含量虽然很少， 但是Cl2对汞的氯化产物的生成和存

图6　烟气中Cl2含量对氧化态汞(Hg2+)和总汞量(HgT)的相对含量的影响

在形态，是有着很大的影响。因为在气固两相的反应中，Cl2的存在保证了反应平衡的快速发生。Niksa[10]提出，元素态汞(Hg0)首先与氯原子结合生成HgCl，然后HgCl继续与氯原子结合生成Hg Cl2。在整个氯元素循环过程中，氯原子和氯气分子都起了重要的作用，而氧化态汞(Hg2+)大多是以稳定的形式存在。因此，由于氯原子和氯气分子的存在，对于治理烟气中的汞，有着重要的作用。Hall等人通过研究，发现了不同化合物在200～900℃时对汞的作用，提出Cl2和HCl对汞的氧化作用比其他化合物更快。Cl2和HCl对汞的氧化作用机制，可用方程式表示为：

Hg0(g)+HCl(g)→HgCl(g)+H

(3)

HCl(g)→Cl(g)+H

(4)

Hg0(g)+Cl(g)→HgCl(g)

(5)

HgCl(g)+HCl(g)→HgCl2(g)+H

(6)

Hg0(g)+Cl2(g)→HgCl2(g,s)

(7)

Hg0(g)+Cl2(g)→HgCl(g)+Cl(g)

(8)

HgCl(g)+Cl(g)→HgCl2(g)

(9)

(2)硫元素的影响

煤中硫含量对氧化态汞(Hg2+)和总汞量(HgT)的相对含量的影响，如图7所示。由图7可知，随煤中硫含量的增加，氧化态汞(Hg2+)的含量也将增加，其中SO2浓度是影响氧化态汞(Hg2+)含量的重要因素[11，12]。通过对温图谱的对比后，可以发现，在没有氯元素存在的情况下，HgSO4(s)是汞的稳定存在形态。在低温时，氧化态汞(Hg2+)的稳定存在形式是HgCl2，在高温状态下的稳定存在状态是HgSO4(s)。氯元素与硫元素共同影响着氧化态汞(Hg2+)的存在形态。在Kellie等的研究结果中，通过测量配备低氮燃烧器的1 000 MW锅炉烟气中汞的含量时发现，元素态汞(Hg0)的含量随SO2含量的增加而减少，SO2含量的变化起了很大的作用。氯元素与硫元素对元素态汞(Hg0)的作用机制，可用方程式表示为：

图7　煤中硫元素对氧化态汞(Hg2+)和总汞量(HgT)的相对含量的影响

Hg0(g)+1/2O2(g)→HgO(g)

(10)

HgO(g)+2HCl(g)→HgCl2(g)+H2O(g)

(11)

HgO(g)+SO2(g)+1/2O2(g)→HgSO4(s)

(12)

HgO(g)→HgO(s)

(13)

HgCl2(g)+SO2(g)+O2(g)→HgSO4(g)+Cl2(g)

(14)

2　系统脱汞的控制方法

目前，许多电站采用了SCR+ESP+WFGD协同脱汞技术，通过多系统配合协同脱汞，以达到最优的脱除效果。

(1)在炉膛燃烧过程中，以合适的温度、氧量，控制S、Cl元素的反应温度，从而控制汞的形态(Hg0、Hg2+)，控制汞的化合物的生成率，为之后的协同脱除打好基础。

(2)在SCR脱硝装置系统中，对于汞并没有直接的脱除效果，但烟气中的汞元素，经过催化剂后，烟气中大部分Hg0被催化氧化成Hg2+。虽然，烟气中的汞元素总量没有明显变化，但Hg2+更易被脱硫系统脱除，对电站系统中汞元素的脱除有着积极的意义

(3)在ESP(除尘器)设备中，由于烟气中的飞灰对Hg0有吸附作用，ESP系统在除灰时，也同时脱除着烟气中的Hg0。经过ESP系统后的烟气中，Hg0浓度几乎为零。因此，EPS系统对Hg0有着极好的脱除效果。

(4)在WFGD(湿法脱硫)系统中，对于烟气中的Hg2+有脱除作用。烟气中的Hg2+在脱硫浆中被脱除，而WEGD系统对烟气中残余的Hg0的脱除效果并不明显，且脱硫浆中的金属离子(铁，镍)还可与Hg2+发生氧化还原反应，已被浆液吸附的Hg2+，还会被还原成Hg0，从而发生汞的再释放。所以，需管控浆液的温度，以抑制Hg0的再释放。

3　结　语

经过分析可知，汞的氧化产物随着温度的升高生成顺序，是HgCl2

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