硅油及填料对耐高温导热材料的性能影响

蔡水冬，赵荆感，谢　彬，张银华

（广州回天新材料有限公司，广东 广州 510800）

随着电子产品日益密集化、微型化和高效率化，在使用过程中会产生大量热能，对导热材料的热导率、热阻、施工工艺性以及稳定性提出更高的要求；相关研究结果表明，电气元件的温度每升高2 ℃其可靠性将会下降10%，如果电子电器中热能得不到有效的消散，将直接影响其可靠性和使用寿命，甚至引发安全事故[1～4]。

近年来导热性能优良的导热材料的制备与开发已成为研究热点，并已广泛应用于诸多特殊场合。以硅油为基体添加导热填料，能有效提高导热材料的热导率；且工艺简单，利于工业化生产，是国内外制备导热材料的主要方法。

本研究通过探讨硅油种类，官能团含量以及填料的配比等条件对导热材料的热导率、热阻、施工工艺以及稳定性进行了研究。

1　实验部分

1.1　实验原料

二甲基硅油，江苏科幸新材料有限公司；乙烯基硅油、甲氧基硅油、含氢硅油、长链烷基硅油，浙江润禾有机硅新材料有限公司；苯基硅油，安比亚特种有机硅有限公司；氧化铝、氧化锌，中国郑州有色金属研究院。

1.2　仪器及设备

ARV-310型THINKY去泡搅拌太郎，日本进口；Hotdisk导热仪，瑞典Hot Disk公司；黏度计，美国brookfiled公司；LW-9389型热阻仪，台湾瑞领公司；高温烘箱，上海天呈实验仪器制造有限公司。

1.3　实验制备

按配方配置实验样品，置于ARV-310型THINKY去泡搅拌太郎中进行分散和脱泡。分散过程：转速1 500 r/min、时间6 min；脱泡过程：转速800 r/min、时间3 min。

1.4　性能测试

（1）黏度：按照GB/T2794 标准，采用黏度计进行测试。

（2）热阻：按照ASTM D5470—2006标准，采用热阻仪进行测试。

（3）热导率：按照ISO 22007—2008标准，采用Hotdisk导热仪进行测试。

（4）挥发分：按照HG/T 2502—1993标准进行测试。

（5）高温稳定性：在铝箔上均匀涂抹面积70 mm×70 mm、涂抹厚度≤1.5 mm的硅油；放在（200±3）℃的烘箱中烘烤10 d。烘烤后散热硅脂不得出现硬化、成颗粒团状或脱落铝箔片的情况；与烘烤前对比，不得有明显的差异。

2　结果与分析

2.1　硅油种类对导热材料性能的影响

硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷，按化学结构分为甲基硅油、乙烯基硅油、苯基硅油、含氢硅油、甲基苯基硅油和长链烷烃硅油等。本研究选取二甲基硅油、乙烯基硅油、苯基硅油、甲氧基硅油、含氢硅油和长链烷基硅油这6种硅油并按表1配方进行试验，以测试不同硅油制备的导热材料的黏度、热导率、热阻、挥发分以及油离度。

表1　不同硅油配方Tab.1　Formulations containing different silicone oil

由表2可知：不同类型的硅油在配方相同的条件下热导率和热阻之间的变化差异不大，其中以甲氧基硅油样品的热导率相对最高，为2.18 W/（m·k），热阻为0.415 ℃·cm2/W，黏度相对最低。

从挥发分和油离度的指标来看，苯基硅油的样品具有相对最低的挥发分和油离度（分别为0.28%、0.22%），也即具有相对最佳的高温稳定性，其次为甲氧基硅油，含氢硅油相对最差。苯基硅油样品的耐温性差异与苯基的含量有关。为了得到热稳定性能优异且热导率较高的导热材料，苯基硅油较合适作为导热材料基础油。

2.2　苯基含量对导热材料性能的影响

通过表3数据分析发现，苯基含量对材料黏度和热导率的影响不大，随着苯基含量的增加，样品的挥发分缓慢下降，最后保持在一个特定的值。当苯基含量过低时，样品的耐温性能比较差；苯基含量过高时，样品在高温下易发黄。综合而言，苯基含量为30%时，样品的综合性能相对最佳。

表2　不同硅油样品对导热材料性能的影响Tab.2　Effect of different silicone sample on properties of thermally conductive materials

表3　不同苯基含量的苯基硅油对导热材料性能的影响Tab.3　Effect of phenyl silicone oils with different phenyl group content on properties of thermally conductive materials

2.3　填料搭配对导热材料性能的影响

导热材料常用的导热填料主要分3类：第1类为金属氧化物，主要是氧化铝、氧化锌和氧化镁等；第2类为金属粉，主要是铜粉、银粉、铝粉和铁粉等；第3类主要是氮化硼、氮化铝和碳化硅等。第2类填料可以大大增加导热材料的热导率并降低热阻，但是其绝缘性较差，导致导热材料的可靠性下降；第3类填料虽然可以达到较高的热导率，但体系黏度极易上升且价格昂贵，严重限制了产品的应用领域。用量相对最大的为第1类，其中氧化铝、氧化锌粒径及均匀性适合用作导热材料的填充材料。

为了制得高导热耐温导热材料，通过不同粒径的球形Al2O3搭配，以便尽可能地提高填充量。同等填充量，粒径分布不一样，最后产品性能可能千差万别。表4为不同粒径Al2O3比例实验设计。

黏 度 与 不 同 粒 径Al2O3（10 μm∶2 μm）配制比例的变化关系如图1所示。由图1可知：当填充量一定时，随着大粒径氧化铝占比的增加，体系的黏度呈下降态势。

挥发分、油离度与Al2O3配制比例的变化关系如图2所示。由图2可知：油离度上升，而挥发分基本持平。

热阻、热导率与Al2O3配制比例的变化关系如图3所示。由图3可知：热导率逐渐上升，而热阻先下降后上升。这是因为大粒径氧化铝的比表面积较小，在苯基硅油基体中更易被润湿，从而能更好地建立导热通道，有效降低复合材料的黏度，增加热导率；但是大粒径的粉料过多时，材料的界面厚度增加引起热阻增加。综合考虑，氧化铝粒径10 μm与2 μm为7∶3时可以获得较低的黏度和相对最低的热阻。

表4　不同粒径Al2 O 3配比实验设计Tab.4　Experimental design of ratio of different particle size Al2 O 3 powders

图1　黏度随Al2 O 3不同粒径（10 μm∶2 μm）比例的变化Fig.1　Effect of ratio of different particle size Al2 O 3（10 μm∶2 μm） on viscosity

图2　挥发分、油离度随Al2 O 3不同粒径比例的变化Fig.2　Effects of ratio of different particle size Al2 O 3 on VC and bleed

只用氧化铝配制出来的导热材料的油离度偏高，需搭配部分氧化锌增加其高温稳定性。先把10 μm与2 μm氧化铝粉按7∶3复配，再加入不同量的氧化锌替换氧化铝粉。具体试验设计见表5（序号7～12，氧化锌的占比逐步增加）。

图3　热阻、热导率随Al2 O 3比例的变化Fig.3　Effects of ratio of different particle size Al2 O 3 on thermal resistance and thermal conductivity

表5　混合后Al2 O 3与ZnO搭配试验设计Tab.5　Experimental design of mixture of Al2 O 3 and ZnO

图4中，随着氧化锌占比的增加，体系的黏度先降低后增加；从图5可以看出，油离度一直下降；图6热导率先上升后下降，热阻先下降再上升，序号9（混合氧化铝：氧化锌=80∶20）热阻相对最低，为0.168 ℃cm2/W。其原因可能是一开始氧化锌的加入填补了氧化铝之间的空隙，完善了导热通道；继续增加氧化锌，体系黏度增大，粉体表面润湿性变差，没有足够的胶来包覆粉体，增加了粉体、硅油之间的空气界面，导致导热链部分断裂，从而使整体的导热效果变差。

图4　黏度随Al2 O 3∶ZnO配比的变化Fig.4　Effect of ratio of Al2 O 3 and ZnO on viscosity

图5　挥发分、油离度随Al2 O 3∶ZnO配比的变化Fig.5　Effect of ratio of Al2 O 3 and ZnO on VOC and blee

3　结论

（1）硅油的种类对导热材料的润湿性以及高温稳定性有较大的影响，其中苯基硅油和甲基硅油的润湿性相对最好，但是苯基耐温性相对最好。

（2）苯基硅油的苯基含量越高，导热材料的耐温性越好，过高的苯基含量容易导致样品在高温下发生黄变。30%苯基含量的苯基硅油综合性能相对最佳。

（3）不同粒径的氧化铝（10 μm与2 μm）最佳的搭配比为7∶3。

（4）氧化铝按粒径比7∶3混合后与氧化锌的相对最佳搭配比例为8∶2。

图6　热阻、热导率随Al2 O 3∶ZnO配比的变化Fig.6　Effect of ratio of Al2 O 3 and ZnO on thermal resistance and thermal conductivity

[1]马传国,容敏智,章明秋.导热高分子复合材料的研究与应用[J].材料工程,2002,47(7):40-45.

[2]Deng Y,Xu G,Yin Z,et al.Effects of Sc and Zrmicroalloying additions on the recrystallization texture and mechanism of Al-Zn-Mg alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,2013,580(12):412-426.

[3]Pan H,Pan F,Peng J,et al.High-conductivity binary Mg-Zn sheet processed by cold rolling and subsequent aging[J].Journal of Alloys and Compounds,2013,578(11):493-500.

[4]罗思彬,熊婷,雷震,等.导热硅脂的研究进展[J].有