以107胶为基础制备烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的研究

张银华，曾　戎，徐　珊

（1.广州回天新材料有限公司，广东 广州 510800；2.暨南大学材料科学与工程系，广东 广州 510632）

单组分脱醇型室温硫化（RTV）硅橡胶依靠空气中的湿气固化，无难闻气味，无腐蚀性，粘接性能优良，在复杂苛刻的环境中能保持良好的物理性能及电性能，是一种综合性能优异的单组分湿气固化硅橡胶。

关于单组分缩合型硅橡胶的固化机理，目前尚未有定论。一种普遍的观点是认为活性较高的交联剂，如丙酮型、醋酸型和酮肟型交联剂会在密闭条件下先与107胶的Si-OH发生缩合反应，使Si-OH全部转化为带有2个及以上可水解的活性基团，接触空气后再进一步水解交联成网状结构[1]。而醇型交联剂水解活性非常低，甲基三甲氧基硅烷等醇型交联剂与107胶混合后发生缩合反应的速度非常慢，主要还是在接触湿气后交联剂先水解生成不稳定的硅醇类中间体，然后再与107胶发生缩合脱水反应，进一步交联固化成弹性体。

在实际应用中，采用107胶为基础聚合物制备单组分脱醇型RTV硅橡胶，在制备过程中催化剂会先与107胶的硅羟基发生反应，出现体系黏度急剧上升甚至凝胶的现象，通常称之为“黏度高峰”，需高速剪切并放置一段时间才能使黏度降下来。同时，在存放过程中，硅羟基与硅烷发生反应会有微量的醇释放出来，在催化剂的作用下会与107胶发生反应生成反应活性很低的单烷氧基封端聚合物[2]，不能进一步交联固化，影响产品的贮存稳定性，一般存放时间超过3个月后，产品的硫化速度就会出现明显的下降，硫化后的拉伸强度、硬度等也会出现明显的衰减。

107胶为基础聚合物的单组分脱醇型硅橡胶在固化时，107胶2端的硅羟基先与交联剂甲基三甲氧基硅烷的水解物发生反应，转化为硅甲氧基封端聚合物，然后再进一步交联成为弹性体。而硅羟基的存在是导致黏度高峰及产生醇类物质的主要原因，因此从理论上来讲，将硅羟基全部转化为硅烷氧基，将从根本上消除黏度高峰，提高贮存稳定性，同时并不影响其交联固化。烷氧基封端PDMS可以配合有机锡或有机钛催化剂使用，配方设计的自由度较高，生产工艺简单，制备的RTV-1硅橡胶固化速度快，贮存稳定性好，对各种基材有很好的粘接性，综合性能优异。

然而，烷氧基封端PDMS并不是工业化生产的产品，很难直接获得类似的原料。目前，制备烷氧基封端PDMS的方法主要有环体聚合法、硅氢加成法和107胶缩合法。环体聚合法是从八甲基环四硅氧烷（D4）及D3～D6的混合环体（DMC）出发，采用低分子的烷氧基封端PDMS为封端剂，硅醇钾盐为催化剂[3]制备烷氧基封端PDMS。硅氢加成法可用乙烯基封端PDMS与三烷氧基硅烷加成反应[4，5]，也可用氢硅氧基封端PDMS与乙烯基硅烷加成反应[6，7]，2种反应路线均采用铂络合物作催化剂。上述2种方式成本较高，不利于大规模工业化生产，仅适用于制备一些特殊的RTV-1硅橡胶，如耐油及耐防冻液[8]、高强度的单组分透明RTV硅胶[9]等。

107胶缩合法主要从工业化生产的107胶出发，以甲氧基硅烷为封端剂，各种路易斯酸或路易斯碱为催化剂，在高温下通过缩合反应来制备烷氧基封端PDMS。该工艺所采用的原材料107胶为工业化产品，简单易得，成本低廉，重点在催化剂的选择。相关文献中提到的催化剂有硅醇钾[10]、 硅醇锂[11]等强碱性催化剂，也有磷酸酯[12，13]、 钛酸酯[14]、丁酮肟[15]、 硅藻土[16]等中性或酸性催化剂。但上述催化剂都存在可能导致聚合物裂解及单甲氧基封端的问题，影响最终产品的贮存稳定性和固化问题。本文采用一种新型的仲胺盐作为107胶缩合法制备烷氧基封端PDMS的催化剂，封端效率高、工艺简单，获得的烷氧基封端聚合物贮存稳定性好、成本低廉。

1　实验部分

1.1　实验试剂

107胶，黏度20 000 mPa·s，日本信越化学工业株式会社；二甲基硅油，黏度100 mPa·s，日本信越化学工业株式会社；四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS），湖北新蓝天新材料股份有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO），荆州市江汉精细化工有限公司；仲胺盐催化剂，自制；丁酮肟，广州化学试剂厂；钛酸四异丙酯，阿拉丁试剂；硬脂酸处理纳米碳酸钙（322），Solvay公司；双（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯（726），Dorf Ketal公司。

1.2　实验仪器

强力电动搅拌机，上海标本模具厂；HBDV-Ⅱ型数字黏度计，美国博力飞公司；AVANCE III HD系列核磁共振（NMR）波谱仪，德国布鲁克公司；DLH-5型动力混合机，佛山市金银河智能装备股份有限公司；LXA型邵氏硬度计，广州果欧电子科技有限公司；AG-IC20KN 型电子万能试验机，岛津仪器（苏州）有限公司。

1.3　烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备

取1 500 g黏度为20 000 mPa·s的107胶加入到2 000 mL的三口烧瓶中，搅拌，油浴加热至80 ℃，通入氮气保护，加入封端剂和催化剂，80 ℃下搅拌反应2 h。停止搅拌，关闭氮气，打开真空，逐步升温至120 ℃并保温2 h脱除低沸物，脱低沸过程中注意控制真空阀门防止冲料。脱低沸结束将反应物装入密闭容器中放置待用。3种封端聚合物制备的配方如表1所示。

1.4　RTV-1硅酮胶的制备

取1 000 g基础聚合物，100 g 100 mPa·s的二甲基硅油，800 g硬脂酸处理的纳米碳酸钙，加入5 L的动力混合机中，混合均匀后升温至130 ℃，打开真空并保持在130～140 ℃搅拌脱水2 h。搅拌结束，取样用卡尔费休水分测试仪，测试水分含量低于1 000×10-6，再冷却至室温后加入50 g二甲基二氯硅烷处理的疏水型气相法二氧化硅，真空条件下搅拌30 min，继续加入40 g甲基三甲氧基硅烷、20 g乙烯基三甲氧基硅烷、30 g双（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯，真空条件下搅拌30 min。搅拌结束后迅速将胶水压入HDPE材质的有机硅密封胶包装管内放置待用。分别采用107胶、TMOS封端PDMS和VTMO封端PDMS 3种基础聚合物制备3种单组分脱醇型RTV硅橡胶。观察实验过程，记录加入交联剂和催化剂后的试验现象。

表1　不同烷氧基封端PDMS的配方表Tab.1　Formulations of PDMS capped with different alkoxy groups

1.5　性能测试

（1）钛酸酯测试法：取20 g PDMS聚合物，加入0.5 g钛酸四异丙酯，快速搅拌观察是否有凝胶增稠现象。搅拌均匀后放置30 min，观察表面是否有结皮现象。

（2）高温贮存稳定性：取100 g封端PDMS聚合物，在25 ℃恒温4 h以上测试初始黏度，然后将其加入到水热合成反应釜的聚四氟乙烯容器中，密封状态下放入100 ℃烘箱中老化72 h。老化结束后同样在25 ℃恒温4 h以上测试老化后的黏度。

（3）核磁共振硅谱（29Si-NMR）分析：采用核磁共振仪在常温下对107胶和乙烯基二甲氧基封端PDMS进行29Si-NMR结构表征，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。

（4）表干时间：按照GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》的要求，在恒温恒湿（25℃，65%相对湿度）条件下，将25℃下恒温24 h的单组分脱醇型硅橡胶通过胶枪挤出在白纸上，开始计时，每间隔一段时间用干净光滑的手指轻触胶水表面，直至手指上无粘附试样为止，记录此时的时间即为表干时间。每个试样重复测试3次取平均值。

（5）挤出率：参照GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料试验方法 第4部分：原包装单组分密封材料挤出性的测定》的要求，将25 ℃下恒温24 h的单组分硅胶管胶嘴切开，拧上孔径为（3±0.3）mm的标准挤出测试头，装入气动胶枪，调整气压为0.5 MPa，先排净上端空气，然后利用分析天平和秒表，记录测试30 s左右的挤出胶水质量，然后计算出挤出率（g/s）。每个包装重复测试3次取平均值。

（6）触变性：按照ASTM D2196—1999《旋转黏度计（Brookfield型）测定非牛顿材料流变特性的测试方法》的要求，将单组分硅胶在25 ℃下恒温24 h，然后将胶水挤出到合适的容器中，用数字黏度计分别测试2 r/min和20 r/min下的黏度，用2 r/min下的黏度值除以20 r/min下的黏度值，得到的比值即为触变指数。由于单组分硅胶表干较快，每个样品挤出后必须尽快测试，且只能测试一次。每个样品重复测试3次取平均值

4.坚持群众公认和民主集中的原则。胜利油田分公司纯梁采油厂（以下简称采油厂）在干部选拔上要坚持走群众路线，充分发扬民主，坚持群众公认和“公开、平等、竞争、择优”的原则，使选拔上来的干部能经得起改革风浪的考验，能团结和带领广大职工努力开拓，不断进取。同时，做到民主与集中的有机结合和统一，在民主推荐的基础上，加强干部的考察工作，防止把工作能力不强、业务素质不高的同志提拔到领导岗位上，做到既充分发扬民主，又不简单地凭票取人。

（7）硬度：按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》[17]的要求，将单组分硅胶制备成6 mm以上的表面光滑试片，并在室温下固化7 d以上，然后采用邵氏A型硬度计测试不少于3个点的硬度值，取平均值。

（8）拉伸强度、断裂伸长率：按照GB/T 528—2009《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定》[18]的要求，将单组分硅胶制备成（3±0.3）mm的试片，并室温放置固化7 d后，裁切成哑铃型试片，用电子万能试验机测试拉伸强度和断裂伸长率。每个试样测试3次，取平均值。

（9）贮存稳定性

70 ℃老化：将包装好的单组分硅胶整体放入70 ℃烘箱老化168 h，对比测试老化前后的表干时间、挤出率、固化后的硬度、拉伸强度等技术指标，评价其贮存稳定性。

自然老化：按照GB／T 7123.2—2002《胶粘剂贮存期的测定》[19]的要求，将包装好的单组分硅胶放在室温环境中存放12个月，测试表干时间、挤出率、固化后的硬度、拉伸强度等技术指标，评价其贮存稳定性。

2　结果与讨论

2.1　钛酸酯测试

钛酸四异丙酯为合成钛酸酯螯合物催化剂的原料，带有4个可水解基团，其与硅羟基反应的活性很高，因此可作为定性判断107胶封端效果的检验试剂。

表2列出了107胶和1～3#封端聚合物进行钛酸酯测试的结果。1#封端聚合物采用丁酮肟为催化剂，2#、3#封端聚合物均使用了仲胺盐催化剂，采用2种催化剂封端后的产物经钛酸酯测试均无凝胶现象，表明硅羟基基本反应完毕。同时所有混合物放置30 min后表面均有结皮现象出现，表明封端后的聚合物2端至少有2个甲氧基，在湿气参与下可交联固化，可以作为单组分脱醇型RTV硅橡胶的基础聚合物使用。

表2　107胶及各封端聚合物的钛酸酯测试结果Tab.2　Titanate test results of 107 silicone rubber and its capped products

2.2　黏度测试

对封端反应前后PDMS的黏度进行对比测试，测试结果如表3所示。2#、3#使用仲胺盐催化剂的封端聚合物黏度较107胶黏度都有所下降，这主要是因为羟基转化为甲氧基之后，硅羟基的氢键作用减弱，黏度明显下降[20]。 Hsien Kun Chu等[21]采 用 硅 醇 锂 作 为 催化剂，封端后的产物黏度下降了10%，与本实验的结果基本一致。

使用丁酮肟作为催化剂，封端后的产物黏度反而上升了29.79%，这主要是因为轻微的交联反应使聚合物分子质量变大，黏度上升。丁酮肟作为封端催化剂，先与四甲氧基硅烷进行酯交换反应，生成单丁酮肟基三甲氧基硅烷，由于丁酮肟基硅烷具有较高的催化活性，在没有催化剂存在的情况可与107胶进行缩合反应，生成三甲氧基封端PDMS。由于四甲氧基硅烷大大过量，酯交换反应的主要产物为单丁酮肟基三甲氧基硅烷，但同时也存在极少量的副反应，生成二丁酮肟基或者三丁酮肟基硅烷，从而使107胶出现轻微的交联，分子质量增加，黏度升高。

2.3　29Si-NMR分析

图 1为 107胶 的29Si-NMR谱 图 ， 图 2为VTMO封端PDMS的29Si-NMR谱图。图1中化学位移δ为-22.334～-21.587处和图2中化学位移δ为-21.993～-19.201处的特征峰均为(CH3)2SiO中的硅原子产生。图1中化学位移δ在-10.483处的特征峰为Si-OH中硅原子产生，而图2中Si-OH的硅原子特征峰不明显，表明VTMO封端PDMS中Si-OH基本反应完全。

表3　107胶及各封端聚合物的黏度测试结果Tab.3　Viscosity of 107 silicone rubber and its capped products

2.4　封端聚合物贮存稳定性

封端聚合物中催化剂的残留会导致封端聚合物在存贮过程中出现聚合或者降解的问题，从而导致聚合物黏度上升或下降，最终导致制备的单组分脱醇型RTV硅橡胶黏度不稳定，影响产品质量。通过100 ℃密闭条件下的加速老化，可以在较短时间内判断出封端聚合物的长期贮存稳定性。表4列出了107胶和1#、2#、3# 3种封端聚合物老化前后的黏度值及黏度变化率。2#和3#封端聚合物均使用仲胺盐催化剂，封端后的产物经过100 ℃老化3 d，黏度下降比例低于3%，显示出较好的贮存稳定性。使用丁酮肟催化剂的1#封端聚合物，黏度较封端后的初始黏度进一步上升了22.5%，表明在高温下交联反应还在进一步发生，室温存放3个月后甚至出现凝胶的现象，不适合长期贮存。

图1　107胶的29Si-NMR图Fig.1　29Si-NMR diagram of 107 silicone rubber

图2　 VTMO封端聚合物的Si-NMR图Fig.2 Si-NMR diagram of capped PDMS with VTMO

2.5　不同基础聚合物对单组分脱醇型RTV硅橡胶制备工艺及基本性能的影响

表4　107胶及各封端聚合物高温老化前后黏度变化Tab.4　Viscosity of 107 silicone rubber and its capped products before and after

3种基础聚合物制备的单组分脱醇型RTV硅胶挤出放置5 min后的形态图如图3所示，107胶制备的单组分RTV硅橡胶黏度较高，挤出后无法保持直立状态，TMOS封端PDMS的单组分硅橡胶能保持直立状态，但上端弯曲并出现轻微的拉丝现象，而VTMO封端PDMS的单组分硅橡胶能保持直立状态且无拉丝现象。从表5的各项数据来看，107胶制备的单组分脱醇型RTV硅橡胶黏度高，挤出率低，触变指数低，施工工艺性较差。而以TMOS和VTMO封端PDMS为基础聚合物的单组分脱醇型硅胶黏度相对较低，挤出率较高，具有非常好的施工工艺性。尤其是VTMO封端PDMS为基础聚合物的单组分硅橡胶，触变指数为3.64，在高剪切力下黏度下降较大，静止状态保持形状而不出现塌陷、拉丝或者流动的现象，属于典型的非牛顿流体，具有高挤出、高触变的特性，尤其适合机器施胶。

2.6　 不同基础聚合物对单组分脱醇型RTV硅橡胶贮存稳定性的影响

图3　不同基础聚合物的脱醇型RTV化硅橡胶的触变性Fig.3　Thixotropy of dealcohol RTV silicone rubbers preparedwith different base-polymer

表5　不同基础聚合物的单组分脱醇型RTV化硅橡胶基本性能Tab.5　Basic properties of one-component dealcoholized RTV silicone rubbers prepared with different base-polymer

通过表6的对比实验结果，可以看出以107胶为基础聚合物的单组分RTV硅橡胶的贮存稳定性较差，70 ℃老化7 d后变干时间由3.5 min延长到40 min，硬度下降47.4%，而室温存放12个月后基本不能固化。这主要是因为硅羟基与硅烷发生反应产生微量的甲醇所致。在催化剂的作用下，甲醇会与PDMS发生反应生成反应活性很低的单烷氧基封端聚合物，从而降低硫化弹性体的交联密度，导致表干时间和硬度在经过70 ℃老化7 d后出现大幅下降。通过添加羟基清除剂，反应掉生成的甲醇，可改善其贮存稳定性，徐珊等[21]采用六甲氧基二硅氮烷作为游离醇的清除剂，显著提升了单组分脱醇型硅橡胶的贮存稳定性。同时也看到以107胶为基础聚合物的单组分RTV硅橡胶初始挤出率仅为0.83 g/s，老化后其挤出率有显著提升，与TMOS和VTMO封端PDMS制备的单组分脱醇型RTV硅橡胶基本一致。

表6　不同基础聚合物的单组分脱醇型室温硫化硅橡胶的贮存稳定性Tab.6　Shelf-life of one-component dealcoholized RTV silicone rubbers prepared with different base-polymer

TMOS和VTMO封端PDMS制备的单组分脱醇型RTV硅橡胶70℃老化7 d或室温存放12个月后，拉伸强度保持率大于90%，硬度保持率大于80%，显示出较好的贮存稳定性。室温存放1 d后的表干时间衰减较为严重，结合硬度和拉升强度的数据可以看出基础聚合物分子结构变化较小，可能是催化剂因为包装管的密封性等因素而部分消耗导致。

贮存稳定性的评估经常采用的方式是70℃或者40 ℃的加速老化，但由于高温加速老化没有考虑空气湿度等因素，往往在评估上存在一定的误差。从表6可以看出，采用封端PDMS的单组分RTV硅橡胶加速老化和室温存放的结果基本一致，具有可参照性，但采用107胶的单组分RTV硅橡胶室温存放的贮存稳定性很差，不具有可参照性。这可能是因为加速老化时间较短，同时甲醇挥发之后有一定的损耗，降低了甲醇对PDMS的影响。

3　结论

（1）仲胺盐作为封端催化剂的封端聚合物，硅羟基基本反应完毕，钛酸酯测试无黏度高峰，高温老化后黏度变化低于3%，贮存稳定性优异，而采用丁酮催化剂的封端聚合物，虽然钛酸酯测试无黏度高峰，但贮存稳定性差。

（2）封端聚合物制备单组分硅胶不会出现黏度高峰现象，硅胶黏度相对更低，其中VTMO封端聚合物因端基含有乙烯基，具有很好的触变性，适合用于制备高触变性产品。

（3）107胶因含有硅羟基，存放过程中有甲醇释放，导致贮存稳定性下降明显，室温存放后实验数据与加速老化后实验数据并不一致，加速老化无法准确评判107胶体系的贮存稳定性。封端聚合物的贮存稳定性非常好，存放12个月后仍能正常固化，加速老化和室温存放后的实验数据具有对应性，70 ℃下加速老化可作为封端聚合物体系的单组分室温硫化硅橡胶贮存稳定性的评估方法。

[1]李光亮.有机硅高分子化学[M].科学出版社,1999,123-124.

[2]黄文润.单组分室温硫化硅橡胶的配制(七)[J].有机硅材料,2003,17(4):39-44.

[3]胡生祥,桑圣凯,付佃亮.一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷及其制备方法[P].CN 102219907,2001-04-22.

[4]T Sakamoto,T Kimura.Room Temperature curable organopolysiloxane compositions[P].US 6784241,2004-08-31.

[5]Chaffee R G,Stebleton L F.Method of adjusting physical properties in silicone elastomeric sealant[P].US 4687829,1987-08-18.

[6]Brown P L,Hyde J F.One-component room temperature curing system employing new silicone intermediates[P].US 3122522,1964-02-25.

[7]Yoshitake M,Okabe K,Harimoto Y.Roomtemperature-curable silicone rubber composition[P].US 20040176528,2004-09-09.

[8]Sakamoto T,Kimura T.Room Temperature curable organopolysiloxane compositions[P].US 6784241,2004-08-31.

[9]Lee C L,Maxson M T.Moisture cured one-part RTV silicone sealant[P].US 4711928,1987-12-08.

[10]张世中,易先春,李军明,等.由端羟基硅油制备低粘度甲氧基封端硅油的研究[A]//2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集[C].成都:中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会,226-228.

[11]Chu H K,Cross R P,Courtney P J,et al.Organosiloxane fluids prepared using organolithium reagents[P].US 5663269,1997-09-02.

[12]Friebe R,Weber W,Sockel K H.Condensation cross-linking polysiloxane masses,a process for preparing the same and surface-modified fillers[P].US 7049384,2006-05-23.

[13]Finger C,Dorsch N,Hechtl W,et al.Organopolysilozane compositions crosslinkable with elimination of alcohols[P].US 6254811,2001-07-03.

[14]Lien Q S,Nakos S T.Dual curing silicone,method of preparing same and dielectric soft-gel compositions thereof[P].US 4528081,1985-07-09.

[15]Letoffe M,Peccoux P M.Preparation of terminally alkoxylated diorgano-polysiloxanes[P].US 4824924,1989-04-25.

[16]Copper K G.Method for preparing organosiloxane polymers[P].US 3383355,1968-05-14.

[17]GB/T 531.1-2008,硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法(第1部分):邵氏硬度计法(邵尔硬度)[S].

[18]GB/T 528-2009,硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定[S].

[19]GB/T 7123.2-2002,胶粘剂贮存期的测定[S].

[20]何业明,张银华,赵勇刚,等.烷氧基封端聚硅氧烷及其脱醇型RTV-1硅橡胶的研制[J].有机硅材料,2013,27(3):175-181.

[21]徐珊,乐小飞,赵勇刚.一种羟基清除剂、其制备方法及含有它的硫化硅橡胶[P].CN 102911401B,2014-04-23.