半干法磷酸酯淀粉的制备

安鸿雁,佟 毅,*,刘馨远,赵国兴,贾力耕,曹 雪,唐宏阁,岳婧婧

(1.玉米深加工国家工程研究中心,吉林长春 130033;2.黑龙江金象生化有限责任公司,黑龙江哈尔滨 150028)

玉米淀粉作为一种可降解的环保型再生资源,被广泛应用于工业生产,但天然淀粉所固有的缺陷,使其应用范围受到了很大限制。通过淀粉分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基制得符合不同要求的淀粉衍生物,解决了其在各应用领域的不足。磷酸酯淀粉属于第二代[1]淀粉衍生物,是原淀粉与磷酸盐发生酯化反应所得的阴离子淀粉,与原淀粉比较,具有糊化温度低、糊液黏度高、透明度佳、稳定性好等优点,已被广泛应用于食品、医药、造纸、纺织等领域[2-3]。

国内的变性淀粉发展起步较晚,工业化生产企业规模较小,工艺水平不高,专用产品少,应用研究缺乏,远落后于国际先进水平[4]。目前磷酸酯淀粉工业化生产仍集中在低黏度产品,高黏度产品的开发是近期研究的主要方向[5-6]。尤其造纸和食品行业需求量较大,开发适用于这两大领域的高黏度磷酸酯淀粉,具有广阔的应用前景。

本研究以玉米淀粉为原料,三聚磷酸钠为酯化剂,碳酰二胺(尿素)为催化剂,采用半干法[7]制备磷酸酯淀粉，分析酯化剂和催化剂加量、pH、反应温度、反应时间等因素对产品取代度及黏度的影响,为磷酸酯淀粉在造纸及食品行业的应用开发提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉 优级,中粮生化能源(榆树)有限公司;三聚磷酸钠 食品级,天津市鼎盛鑫化工有限公司,酯化剂;氢氧化钠 分析纯,北京化工厂;尿素 分析纯,北京化工厂,催化剂;浓硝酸 分析纯,北京化工厂,分析试剂;钼酸铵 分析纯,天津市鼎盛鑫化工有限公司,分析试剂;抗坏血酸 分析纯,西陇科学股份有限公司,分析试剂。

FE20pH计 特勒-托利多仪器(上海)有限公司;PL2002分析天平 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;ADKB-501电热恒温水浴槽 海森信实验仪器有限公司;欧洲之星20置顶式搅拌器 德国IKA公司;C400真空泵 德国优莱博技术(北京)有限公司;DHG-9140A恒温干燥箱 海精宏实验设备有限公司;803200Brabender黏度仪 德国布拉本德仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 磷酸酯淀粉制备 将一定量的三聚磷酸钠和尿素溶于水中,搅拌20 min,使药品充分溶于水,用质量分数为2.0%的氢氧化钠溶液将上述溶液pH调至一定值后,将淀粉加入,配制成质量分数为40%的淀粉乳,置于40 ℃恒温水浴槽内,搅拌30 min。然后,将乳液过滤,所得滤渣用1.5倍的水分洗涤两次,滤饼再经干燥、粉碎,至淀粉含水量达14%左右后,将其置于45 ℃的烘箱中,反应一段时间;将其自然冷却至室温,得磷酸酯淀粉。

1.2.2 取代度测定 采用分光光度法测定磷酸酯淀粉中的磷含量[8-9]。7个容量瓶分别加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10.0 mL的100 μg/mL磷标准溶液,加水定容至30 mL。加入4 mL 50 g/L钼酸铵溶液和2 mL 50 g/L抗坏血酸溶液,立即搅拌混匀,沸水浴10 min,迅速冷却至室温、定容,于波长825 nm处测吸光度。以磷含量(X)为横坐标,以吸光度为纵坐标绘制标准曲线,其回归方程为：Y=0.005X+0.0028，R2=0.999。

结合磷含量测定:用蒸馏水-乙醇(V∶V=1∶1)洗涤磷酸酯淀粉除尽游离磷,烘至质量恒定。准确称取0.2 g样品,加入15 mL浓硫酸(98%)-浓硝酸(56%)(V∶V=1∶1),煮沸至棕色气体变成白色,液体变澄清为止;若液体暗色不退,可逐滴加入浓硝酸至液体澄清,冷却后,加10 mL蒸馏水,加热至白色蒸气出现。定容消化液,并取10 mL加入容量瓶中,加水至30 mL,显色后比色,从标准曲线上查得磷含量并计算取代度。计算公式:取代度DS=5.23X/(100-3.32X),其中为X-磷含量。

1.2.3 黏度及糊化特性测定 成品黏度:将磷酸酯淀粉配成质量分数为3.0%的淀粉乳,置于250 mL烧杯中,放入98 ℃恒温度水浴锅中边搅拌边加热,加热到95 ℃时开始计时,保温1 min后,用旋转式粘度仪测量黏度[10]。

糊化特性参数:设定程序,转子转速250 r/min,从50 ℃开始计时升温,升温速率5 ℃/min,升温至 92 ℃,保温15 min,再以5 ℃/min速率,冷却至50 ℃,保温10 min,测量质量分数6.0%的样品,保存测试数据,得到一条黏度随温度和时间连续变化的黏度曲线[11]。

1.2.4 单因素实验 选取5个影响因素,以磷酸酯淀粉的取代度和黏度为目标函数,固定其中4个因素的数值不变,考察单一因素对成品取代度及黏度的影响,见表1。各因素固定水平为:三聚磷酸钠用量6.0%,尿素用量4.0%,pH7.5,反应温度125 ℃,反应时间2.0 h。因反应温度及时间对成品颜色有明显影响,所以同时对成品的色泽作肉眼观察对比分析。

表1 单因素设计表Table 1 The table of single factor design

1.2.5 正交实验 根据单因素实验初筛结果,选取每个因素中四个水平,制作L16(45)正交实验,并对实验样品的黏度进行极差分析,选出最佳条件,按此条件制备高黏度的磷酸酯淀粉,验证实验结果,并测其Brabender黏度曲线。

2 结果与分析

2.1 三聚磷酸钠用量对磷酸酯淀粉取代度与黏度的影响

由图1可见,在4.0%～6.0%用量范围内,随着三聚磷酸钠用量的增加,磷酸酯淀粉取代度和黏度相应增大,原因是三聚磷酸钠用量的增加,会使基液中的磷酸根离子数增多,淀粉分子与之反应机率变大。当三聚磷酸钠用量超过6.0%时,取代度增加缓慢,黏度无明显变化,原因一方面是淀粉分子中可反应的羟基数是一定的,随着三聚磷酸钠用量增加,可供酯化的羟基数量减少,另一方面淀粉中引入一定量磷酸基团后,淀粉链上的羟基被磷酸根取代,即一个小基团被大的基团取代,产生空间位阻,随着有效基团在淀粉分子上的占位增加,淀粉分子的活性降低,影响了后续磷酸根基团的接入[12],继续增加三聚磷酸钠用量时,取代度变化不明显,造成原料的浪费。故三聚磷酸钠用量应控制在6.0%左右。

图1 三聚磷酸钠用量对取代度与黏度的影响Fig.1 Effect of sodium tripolyphosphate amount on DS and viscosity

2.2 尿素用量对磷酸酯淀粉取代度与黏度的影响

从图2可见,在0%～5.0%用量范围内,随着尿素用量的增加,磷酸酯淀粉的取代度、黏度均呈明显上升趋势,这是因为尿素在淀粉酯化反应中起催化作用[13],尿素在水解过程中能促使淀粉分子中的葡萄糖残基打开氢键,游离出羟基,有利于酯化反应进行,从而提高产物取代度及淀粉与磷酸盐反应效率[14]。当尿素用量超过5.0%时,取代度与黏度均明显下降,推测可能是尿素起到交联作用[15],随着淀粉中结合氮含量的提高,尿素交联作用也增强,淀粉分子间的结合紧密,阻碍了颗粒遇到水分子时膨胀,糊化变得困难,参与酯化反应的羟基数也减少,外在表现为黏度下降[16]。故尿素用量应控制在5.0%左右。

图2 尿素用量对取代度与黏度的影响Fig.2 Effect of ure a amount on DS and viscosity

2.3 pH对磷酸酯淀粉取代度与黏度的影响

从图3可见,在pH6.5～7.5范围内,随pH升高,磷酸酯淀粉的取代度和黏度呈上升趋势,原因是当 pH处于较低范围时,氢离子浓度较大,可以促进反应进行,使得取代度增加,进而黏度增加;当pH高于7.5时,磷酸酯淀粉的取代度和黏度趋于稳定,可能是随pH升高,磷酸盐的溶解度下降,基液能提供的磷酸根离子浓度降低,影响了反应效率。资料显示,室温情况下,pH在4.2～4.8时,磷酸盐溶解度20%～36%,而在pH为7.0的水中溶解度为13%[17];当pH超过8.0时,取代度及黏度呈下降趋势,分析原因是pH过高时,容易发生交联反应,导致反应终止,使淀粉糊化[18]。故pH应控制在7.5左右。

图3 pH对取代度与黏度的影响Fig.3 Effect of pH on DS and viscosity

2.4 反应温度对磷酸酯淀粉取代度与黏度的影响

从图4可见,反应温度在115～155 ℃范围内,磷酸酯淀粉的取代度随温度的升高而增加,原因是随着温度的提高,淀粉分子间的氢键断裂加快,使更多的磷酸酯化分子与淀粉中羟基接触,促进酯化反应的进行[19],取代度增加;在 115～135 ℃范围内,黏度随反应温度的提高而增加,当温度高于135 ℃时,黏度下降,原因是高温虽能促进酯化反应,但过高温度易使淀粉链发生裂解,减少了淀粉链的分支结构,从而影响产品黏度[19];超过145 ℃成品颜色发黄,分析原因可能是高温使淀粉链发生裂解、炭化、糊化等副反应[20]。故反应温度应控制在135 ℃左右。

图4 反应温度对取代度与黏度的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on DS and viscosity

2.5 反应时间对磷酸酯淀粉取代度与黏度的影响

从图5可见,当反应时间小于2.0 h时,随时间延长,取代度及黏度上升较明显,因为反应时间越长,酯化反应越充分,取代度越高[19];当超过2.0 h时,酯化效率趋于平稳,取代度变化不大,可能是反应物浓度的下降导致反应效率降低。当反应时间超过2.0 h时,黏度下降,超过2.25 h,颜色略黄,黏度下降可能是因为长时间的高温使反应产物不稳定,出现产物热分解或发生磷酸单酯淀粉再酯化及其他副反应等现象,最终产物中磷酸单酯淀粉的比例降低,黏度下降。颜色发黄是因为长时间高温导致淀粉糊化、炭化现象发生[20]。故反应时间应控制在2.0 h左右。

图5 反应时间对取代度与黏度的影响Fig.5 Effect of reaction time on DS and viscosity

2.6 正交实验

根据单因素的实验结果,采用L16(45)正交表,以三聚磷酸钠用量、尿素用量、pH、反应温度、反应时间进行五因素四水平的正交实验,结果见表2。

表2 磷酸酯淀粉反应条件的正交实验Table 2 Orthogonal test of reaction conditions of phosphate starch

由表2可见,各因素影响顺序为D>E>A>B>C,即反应时间>反应温度>三聚磷酸盐加量>尿素加量>pH。根据正交实验结果可知:制备磷酸酯淀粉的最佳工艺条件为A2B3C3D3E3,即三聚磷酸盐加量6.0%,尿素加量5.0%,pH8.0,反应时间2.0 h,反应温度135 ℃。

2.7 最佳条件实验验证

在最佳条件下,以玉米淀粉为原料采用半干法制备磷酸酯淀粉,测其黏度为630 MPa·s,取代度达0.0201%。然后用Brabender黏度仪,以玉米淀粉为对照组,对酯化后磷酸酯淀粉黏度特性分析,如图6所示:磷酸酯淀粉的糊化温度明显降低,糊化黏度较玉米淀粉有较大程度的提高。从表3可以看出,酯化前后，淀粉的糊化温度从73.5 ℃降至55.4 ℃,糊程时间从3.75 min缩至2.67 min,峰值黏度从626 BU提高到2084 BU。说明酯化反应效果较好,很大程度破坏了淀粉分子间的氢键,分子间结合紧密程度变得疏松,导致水分子较容易进入反应后的淀粉颗粒中,磷酸酯淀粉更容易糊化[21]。

图6 磷酸酯淀粉与玉米淀粉糊化黏度Fig.6 Paste viscosity of phosphate starch and corn starch

黏度曲线特征参数磷酸酯淀粉玉米淀粉开始糊化温度(℃)55.473.5开始糊化时间(min)1.254.75完全糊化温度(℃)69.292.0完全糊化时间(min)3.928.50峰值黏度(BU)208462650℃黏度(BU)1979891

3 结论

在半干法制备磷酸酯淀粉过程中,三聚磷酸钠用量、尿素用量、pH、反应温度和反应时间对磷酸酯淀粉取代度与黏度均有影响,反应温度和反应时间的影响最大。在单因素实验的基础上进行正交实验,得到半干法制备磷酸酯淀粉的最佳工艺条件为:三聚磷酸钠用量6.0%、尿素用量5.0%、pH8.0、反应时间2.0 h、反应温度135 ℃。此条件下制备的磷酸酯淀粉糊化性能较好,糊化温度55.4 ℃,峰值黏度2084 BU,取代度0.0201%。

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