程序控温水热法制备棒状勃姆石粉体

郑蓉蓉　李艺园　仇雪霞　明　雪　吴秀勇

(泰山医学院化学与制药工程学院，山东 泰安　271016)

氧化铝陶瓷具有耐化学腐蚀、耐高温性能优异、耐机械磨损、比重小、生产成本低廉等特点，是目前世界上单一品种生产量最大、应用领域最广泛的工业陶瓷产品。但由于氧化铝分子结构中主要是离子键和共价键，表现出较高的结合力，因此难以发生位错运动并改变其方向性，使得氧化铝陶瓷的硬度高，但是韧性差，在使用过程中显现出一定程度的脆性[1-3]。

具有较大长径比的纤维状或棒状无机粉体，是一种很好的陶瓷增韧体。利用棒状或长纤维状氧化铝粉体，实现氧化铝陶瓷的增韧一直是结构陶瓷材料研究的核心课题之一[1-3]。勃姆石是制备氧化铝的重要前驱体，如果能制备棒状或长纤维状形貌勃姆石粉体，经过煅烧即可获得同形貌氧化铝粉体，两者都可用于增加氧化铝陶瓷产品的韧性[4-7]。因此，寻求简便可靠的形貌调控方法，并以此制备棒状形貌勃姆石粉体，就具有非常现实的意义。文献表明，所采用铝盐原料的阴离子类型，也对产物形貌有直接影响。例如，含有硝酸根或氯离子的铝盐是制备纤维状勃姆石的优选原料，而使用含有硫酸根的铝盐为原料，得到的通常是中空微球或核壳结构型勃姆石[5-9]。本研究提供一种以硫酸铝钾为原料，利用程序控温水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法。

1　材料与方法

1.1　仪器

DHG-30A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；JD200-3电子分析天平：沈阳龙腾电子有限公司； Anke7DL-40B离心机：上海飞鸽仪器有限公司。

1.2　材料与试剂

硫酸铝钾(上海国药化学试剂公司，AR， 99% )，尿素(天津市红岩化学试剂厂，AR， 99% )，无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司，AR， 99.7% )。

1.3　制备方法

将20 ml 0.5 mol/L的硫酸铝钾溶液加入容积为50 ml的聚四氟乙烯材质水热反应釜内胆中，再添加20 ml去离子水，将填充度控制在80%；加入1.365 g纯度为99%的尿素为沉淀剂后，密封水热反应釜，将其放入程序控温电热鼓风干燥箱中，将反应温度升高到50 ℃，保温60 min，以便实现反应釜内外温度的均匀化。随后，以10 ℃的温度差作为一个阶梯，按照升温时间为10 min，保温时间50 min，自50 ℃起始，程序控温加热至最高反应温度180℃，保温50 min后，自然降温至室温。最后，打开水热反应釜，收集底部沉淀产物，并以5000转/分钟的转速进行离心分离，然后先用去离子水洗涤三次，再换无水乙醇洗涤三次，并置于100 ℃的电热恒温鼓风干燥箱内干燥4 h，即可获得目标粉体产物。

1.4　表征

所得粉体产物，利用日本理学(Rigaku)公司(Rigaku)的D/max r-B型粉末X-射线衍射仪(XRD)确定其晶型，该设备采用Cu-Kα辐射源(λ=0.154 18 nm)，并配备石墨单色器，选取的扫描速度为4°/min，设定步长0.02°，扫描角度为10°～80°。粉末样品先经过超声分散于无水乙醇中，再利用日本电子公司(JEOL)的JSM6610LV型扫描电子显微镜(SEM)观察粒子的微观形貌。粉体产物的热失重分析(TG/DTA)是使用日本岛津公司(Shimadzu)的DTG-60AH热分析仪获得的，具体参数为：10 ℃/min的升温速率，30～1000 ℃的起止温度范围，空气流速设定为10 ml/min。

2　结　果

2.1　XRD 分析

图1　粉末样品的X-射线衍射(XRD)图谱

图1是利用本研究所述的程序控温水热合成的粉末样品的X-射线衍射(XRD)图谱，图中可以发现各个衍射峰发育良好，经过与标准图谱卡片对照，表明通过程序控温水热合成条件下制备的产物晶型是勃姆石(PDF 21-1307)。图1中未观测到属于其它晶形氧化铝的X-射线衍射峰，进一步表明粉末产物为纯净的勃姆石。

2.2　TG/DTA分析

图2　样品的热失重分析图

为验证程序控温水热反应产物的热稳定性，我们在空气气氛中对粉体进行了热失重分析测试，结果如图2所示。其中在160 ℃之前的重量减少占比约为3.18%，这部分失重主要是由于物理吸附水的脱离造成的。在160～490 ℃范围内是主要的重量损失区域，总失重比例大约为15.26%，该数值与勃姆石脱水转变为氧化铝的理论重量损失值15.0%基本吻合。样品的DTA曲线也显示有明显的吸热峰，综合考虑X-射线衍射分析和热失重分析结果，可以确认，在反应温度为180 ℃，通过程序控温水热反应所得粉末产物为勃姆石。

2.3　SEM分析

图3　样品的SEM照片

图3为程序控温水热法制备的勃姆石(γ-AlOOH)样品的SEM照片。从图3a中可以看到产物呈现大范围的均匀的棒状形貌，图 3b-d是棒状勃姆石样品的放大照片，从中可以看到颗粒具有清晰的边界且彼此间分散性良好。进一步表明棒状勃姆石产物的形貌均匀一致。

3　讨　论

3.1　勃姆石粉体形成过程解析

伴随水热温度的提高，尿素缓慢水解生成二氧化碳和氨，并进一步转化为碳酸盐和氢氧根，当溶液中的金属离子和氢氧根的浓度超过其溶度积所允许的最高值时，过饱和状态的出现会引发反应体系内的微粒快速成核，将生成非结晶相态的Al(OH)3。在溶液中产生的较小的初始晶体微粒，由于自身曲率较大，能量偏高，因此会慢慢溶解到周围的溶液中，随后重新在相对较大的晶粒表面再次沉积析出，这一过程会让原本较大的晶粒进一步增大，并最终聚集形成棒状形貌颗粒，以此减少反应体系的总表面能，这一形貌演变过程被称为Ostwald 熟化。与此同时，伴随熟化时间的延长，初始形成的非结晶相态的氢氧化铝粉体也逐渐转化为结晶相态，并最终得到大量适宜用作增韧剂的棒状形貌勃姆石粉体。

3.2　形貌调控机理

水热法合成无机粉体的过程，一般认为分为三个阶段:介质达到过饱和；成核阶段；生长阶段。所述介质达到过饱和阶段：当混合溶液体系内各处出现瞬时的微细结晶粒子时，为介质达到过饱和阶段；所述成核阶段：由于反应温度或反应物浓度的局部变化、外来物质撞击或一些杂质粒子的引入，导致混合溶液体系中出现一些过饱和度较高的区域，从而使结晶粒子的尺寸大小超过临界值，最终形成结晶微粒子，也就是所谓的成核阶段；所述生长阶段：为小晶粒不断在晶核表面进一步沉积长大的阶段。这三个阶段中，过饱和状态的出现，可能会使体系内各处出现瞬时的微细结晶粒子，但并不意味着整个体系的同时结晶。而有效的成核过程，是随后进行晶体生长的前提和基础。

温度是表示物体冷热程度的物理量，微观上来讲，温度的高低体现了物体分子热运动的剧烈程度。而温度的高低以及变化情况，对反应体系中的过饱和度、晶核形成以及晶体生长过程都有显著影响。本文所采用的程序控温水热法，其形貌调控的核心是通过利用程序控温技术，精确调节升温与保温时间间隔，进而影响水热条件下粉体生长过程，从而实现形貌调控目标。

本实验紧紧围绕温度这一水热合成过程中的重要影响因素，创新性地采用程序控温加热方式，通过精确调节升温时间和恒温时间，以此来影响晶体生长过程，从而实现了调控勃姆石粉体最终形貌的目的。同时还打破了单独采用硫酸铝原料一般难以获得纤维状勃姆石的局限，提供一种以价廉易得的硫酸铝为原料，利用程序控温水热法制备棒状形貌勃姆石粉体的方法。本实验所涉及的勃姆石粉体制备过程，具有原料价廉易得、成本低、无需使用添加剂、形貌控制方法简便、环保优势明显等综合优势，且制备的棒状形貌勃姆石产物分散均匀，是一种简便易行且具有明显创新性的合成路线。

参考文献：

[1]商连弟, 王惠惠.活性氧化铝的生产及其改性[J].无机盐工业, 2012, 44(1): 1-6.

[2]沈丹阳，黄翔，甄冠胜，等.纳米氧化铝粉体的绿色合成及其物相转变控制研究[J].材料开发与应用, 2013, 28(1): 56-61.

[3]聂龙辉, 谭侨, 朱玮, 等.分级多孔γ-Al2O3空心微球微波水热法制备及其对刚果红的快速吸附[J].物理化学学报,2015, 31 (9):1815-1822.

[4]李洁, 乃学瑛, 边绍菊,等.氧化铝晶须的研究进展[J], 现代化工.2007, 27: 129-132.

[5]张猛, 席秀娟.氧化铝纳米纤维的水热合成及性能研究[J].河南化工, 2009, 26:16-17.

[6]张俊, 傅小明.水热条件对合成勃姆石纳米棒形貌及其光吸收性能的影响[J].无机盐工业, 2015,47(2): 21-23.

[7]Liu Xueming, Niu Chunge, Zhen Xinping, et.al.Novel approach for synthesis of boehmite nanostructures and their conversion to aluminum oxide nanostructures for remove Congo red[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 452: 116-125.

[8]Cai Weiquan, Yu Jiaguo, Gu Shihai, et.al. Facile Hydrothermal Synthesis of Hierarchical Boehmite: Sulfate-Mediated Transformation from Nanoflakes to Hollow Microspheres[J].Crystal Growth & Design, 2010,10(9): 3977-3982.

[9]傅小明, 赵宏顺.水热温度和 pH对合成纳米结构γ-AlOOH形态的影响[J].科学技术与工程, 2015,15(26): 131-134.