基于近红外光谱红茶中胭脂红色素的判别

廖彩淇，孙长虹，杨潇，靳皓，杨延荣，杨仁杰，张伟玉



基于近红外光谱红茶中胭脂红色素的判别

廖彩淇，孙长虹，杨潇，靳皓，杨延荣，杨仁杰通信作者，张伟玉

（天津农学院 工程技术学院，天津 300384）

将近红外光谱技术与偏最小二乘判别法相结合，建立了掺胭脂红色素茶水的判别模型。试验分别对38个未添加色素的茶水和38个掺不同浓度胭脂红（所掺胭脂红浓度区间为0.1～10.0 μg/mL）茶水在4 000～15 000 cm-1区间进行近红外光谱采集，并对数据进行去噪处理。在此基础上，分别在7个不同的波数区间建立了偏最小二乘判别模型，并进行对比分析，认为：不同波数区间建模对掺胭脂红色素茶水的预判模型有着较大的影响。结果表明：在4 000～11 000 cm-1区间建模，能取得较好的判别结果。所建的模型对校正集样品的判别正确率为100%，对预测集未知样品的判别正确率为96.15%。

近红外光谱；红茶；胭脂红；建模波数区间选择；偏最小二乘判别

茶是当今风靡全球的3大无酒精饮料之一，中国作为茶文化的发祥地，更是使得国茶受到全世界各地人民的热捧，茶商销路由此拓宽[1-2]。一些经销者在干茶色泽较灰暗的茶叶中添加色素以增加色泽获取更好的外观，混充新茶出售，谋求更大的利益。2016年3月1日，在福建省食品药品监督管理局公布2016年第1期食品安全监督对茶叶及相关制品抽检信息中，发现大量不合格样品，其中包括被人们所熟知的“天福”、“富芳”、“桐木关”等茶。这些行为扰乱了市场秩序，严重侵害了消费者利益，因此，寻找一种便捷、精准的茶叶检测方法中是非常有必要的。

随着科技的高速发展，近红外光谱仪的使用技术越来越成熟，因其使用方便，操作便捷等特点而备受欢迎，被广泛用于食品检测[3-5]，并取得了不错的研究成果[6]。田晶等[7]基于近红外光谱建立了修正偏最小二乘模型（MPLS Model），对饮料中的食用合成色素含量进行预测，预测相关系数高达0.991，最低预测标准差为0.09%，最大相对分析误差为3.51。杨昌彪等[8]采用近红外光谱技术对红酒中添加的非法食品添加剂苋菜红进行了定性分析，为鉴别红酒中是否掺入苋菜红提供了一种快速准确的检测方法。潘健[9]利用近红外光谱结合化学计量学方法研究藻种内部单位体积内叶绿素a、叶绿素b和类胡萝卜素含量，其最优模型的预测集决定系数分别为0.968 4、0.914 6和0.963 8。孙婵骏[10]利用红外光谱对茶叶中非法添加的铅铬绿进行了检测，对茶叶中是否添加铅铬绿的判别准确率高达100%；基于特征波数建立的最小二乘支持向量机模型的均方根误差为0.227。郭志明[11]利用近红外光谱分析技术结合偏最小二乘法定量分析绿茶中的有效成分，针对不同成分得到模型的预测集相关系数都达到90%以上。从以上研究结果可以看出，近红外光谱可很好地应用于样品内部成分的检测。

虽然近红外光谱技术已经被广泛应用到各个领域，却鲜有利用近红外检测茶叶中色素的报道，更多的是检测茶叶中的成分或对不同茶叶进行鉴定分类[12-14]。因此，本文提出并建立一种基于近红外光谱技术的茶水或茶叶中胭脂红色素的检测方法，并研究不同波数建模区间对判别模型的影响，确定最佳建模区间，以实现掺胭脂红色素茶水的判定。

1 材料与方法

1.1 样品配置

从某超市购置了较为常见的金骏眉红茶茶叶，用烧好的沸水泡制，茶与水按照1∶50的比例来泡制，准确定时5 min。用直径为0.15 mm的细筛将茶与茶水分离。准确称取质量为0.002 g的胭脂红粉末，添加到200 mL茶水中配置，得到浓度为10 μg/L标准胭脂红茶溶液，再用茶水稀释配置19个不同浓度的掺胭脂红茶水（浓度范围为0.1～10.0 μg/mL）各20 mL。放置冷却后，用近红外仪器对其光谱数据进行采集。

1.2 数据采集

试验采用美国PE公司的傅里叶变换近红外光谱仪。在近红外波段4 000～15 000 cm-1采集19个掺胭脂红样品和19个纯茶水样品（每个样品分别测量2次）的近红外光谱，采样间隔为8 cm-1，共1 378个试验数据点；光谱分辨率为4 cm-1，每个样品累加16次求平均后得到其光谱数据。

1.3 数据预处理

为提高近红外光谱数据的质量，减小对判别模型的干扰，在建立模型前对原始近红外光谱数据进行平滑去噪处理。采用Savitzky-Golary方法对原始光谱数据进行平滑预处理，预处理后的光谱图毛刺明显减少，提高了图谱质量。采用课题组编写的偏最小二乘算法Matlab代码，来建立掺胭脂红色素红茶的判别模型。

2 结果与分析

2.1 未掺色素和掺色素茶水的近红外光谱特性

图1是经过Savitzky-Golary处理的38个未添加胭脂红茶水和38个掺不同浓度胭脂茶水在全波段的近红外光谱图，从图1中可以看出，纯茶水和掺色素茶水的近红外光谱图有较好的重合度，峰值都大致出现在5 000 cm-1和10 500 cm-1左右，无法用肉眼直接判定红茶中是否掺杂了胭脂红，因此，需要借助化学计量学来加以分析。

图1 未掺色素茶水（上）和掺色素茶水（下）近红外光谱图

2.2 不同建模波段对判别模型的影响

将本试验所采集的76个样品以2∶1的比例来选择校正集（未掺色素和掺色素样品各25个）和预测集（未掺色素和掺色素样品各13个），采用偏最小二乘判别法（Partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）来建立掺胭脂红色素茶水的判别模型。在判别模型中，未添加色素茶水用类别变量“0”表示，掺胭脂红色素的茶水用类别变量“1”表示，当某一样品预测值大于0.5时，该样品被归为掺假类，当某一样品预测值小于0.5时，该样品被归为未掺假（纯茶）类。

为了选取最佳的光谱变量建模区间，依据光谱的相关特征，本文选取了7个不同的波数区间分别建立了PLS-DA模型。表1给出了7个不同的波数区间下所建判别模型对预测集26个未知样品的判别结果。从表1可以看出，在全波段范围内的建模效果最差，出现了9个误判样品，判别正确率仅为57.96%；在4 000～11 000 cm-1波段内建模效果最佳，在预测模型的辨别中仅有1个误判，预判率达到96.15%；在4 000～12 000 cm-1和5 000～11 000 cm-1中建立的模型判别率也达到了90%以上。下面仅对最优4 000～11 000 cm-1波段内的PLS-DA模型进行详细讨论。

表1 不同建模波段PLS-DA模型的预测结果

2.3 在4 000～11 000 cm-1波段内的PLS-DA模型

在PLS-DA模型中，对主成分数的设定会直接影响建模结果，如果设定的主成分数过多，不仅会加入一些无用信息，还延长了建模时间；如果设定的主成分数过少，会因为一些有用信息不能包含而导致预测模型能力的降低，因此对于主成分数的选择尤其关键。本文采用交互验证的均方根误差（RMSECV）来选择模型的最佳主成分数。图2给出了判别模型RMSECV随主成分数变化的散点折线图。从图2可以看出，选择6个主成分建立判别模型的RMSECV达到最小，因此对PLS-DA模型的主成分数设定为6个。

图2 PLS-DA模型RMSECV随主成分的变化曲线

根据RMSECV将主成分数设定为6个，对4 000～11 000 cm-1波段内的校正集样品数据进行建模。图3为所建立的PLS-DA模型对校正集自身的50个样品的预测结果。预测结果准确无误，没有出现误判，判别正确率为100%。

图 3 PLS-DA模型对校正集样品的预测结果

为了验证所建模型的有效性，用所建立的PLS-DA模型对预测集26个未知样品进行预测，表2是模型对预测集中样品进行预测后的预测值及判别结果。

图4为相应的预测结果图。由表2，图4可以看出，在4 000～11 000 cm-1波段内仅有一个掺胭脂红的样品被误判为未添加胭脂红的样品，判别正确率为96.15%，预判结果良好。

表2 PLS-DA模型对预测集样品判定结果

图 4 PLS-DA模型对预测集样品的预测结果

3 结论

本研究利用近红外光谱技术对红茶中掺杂的胭脂红色素进行检测，研究在不同波段范围内所建预测模型的性能指标。在7个不同波段区间预测模型中，4 000～11 000 cm-1波段内所建立的模型要优于其他区间的模型，预测判别率达到96.15%，这说明在特定的波段范围内建模不仅可以节省建模时间，降低建模成本，还能提高模型的精度，这对后续相关研究的调研人员起到了一定参考的作用，具有深远的意义。

[1] 刘春腊，徐美，刘沛林，等. 中国茶产业发展与培育路径分析[J]. 资源科学，2011，33（12）：2376-2385.

[2] 周智修，段文华，吴海燕，等. 我国名优茶发展现状与趋势[J]. 茶叶科学，2013，33（2）：171-178.

[3] 张海洋，廖彩淇，杨仁杰，等. 基于近、中红外光谱数据融合掺假牛奶的判定[J]. 天津农学院学报，2017，24（4）：52-56.

[4] Yang R J，Liu R，Dong G M，et al. Two-dimensional hetero-spectral mid-infrared and near-infrared correlation spectroscopy for discrimination adulterated milk[J]. Spe- ctrochimica Acta Part A，2016，157：50-54.

[5] Lu C H，Xing B R，Hao G，et al. Rapid detection of melamine in milk powder by near infrared spectroscopy[J]. J Near Infrared Spectroscopy，2009，17（2）：59-67.

[6] 褚小立，陆婉珍. 近五年我国近红外光谱分析技术研究与应用进展[J]. 光谱学与光谱分析，2014，34（10）：2595-2605.

[7] 田晶，李巧玲. 近红外光谱法快速检测饮料中的食用合成色素[J]. 食品科学，2018，39（2）：293-297.

[8] 杨昌彪，宋光林，包娜，等. 近红外光谱与表面增强拉曼光谱对红酒中非法添加剂苋菜红的分析研究[J]. 食品科技，2014，39（6）：294-298.

[9] 潘健. 基于光谱的微藻藻种鉴别及内部信息（色素、油脂）检测的研究[D]. 杭州：浙江大学，2016.

[10] 孙婵骏. 基于光谱技术绿茶脂溶性色素检测及铅铬绿添加的鉴别研究[D]. 杭州：浙江大学，2016.

[11] 郭志明. 利用近红外光谱分析技术检测绿茶有效成分的研究[D]. 南京：江苏大学，2009.

[12] He Y，Li X，Deng X. Discrimination of varieties of tea using near infrared spectroscopy by principal component analysis and BP model[J]. Journal of Food Engineering，2007，79（4）：1238-1242.

[13] Huang X W，Zou X B，Zhao J W，et al. Measurement of total anthocyanins content in flowering tea using near infrared spectroscopy combined with ant colony optimization models[J]. Food Chemistry，2014，164（20）：536-543.

[14] Chen Y，Deng J，Wang Y，et al. Study on discrimination of white tea and albino tea based on near-infrared spectroscopy and chemometrics[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture，2014，94（5）：1026-1033.

责任编辑：杨霞

Discrimination of carmine pigment in tea water based on near infrared spectroscopy

LIAO Cai-qi, SUN Chang-hong, YANG Xiao, JIN Hao, YANG Yan-rong, YANG Ren-jieCorresponding Author, ZHANG Wei-yu

（College of Engineering and Technology, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384，China）

The discrimination models of tea water adulterated with carmine pigment were constructed combined with the technology of near-infrared（NIR）spectroscopy and partial least squares discriminant analysis（PLS-DA）. Firstly, 38 unadulterated tea water samples, and 38 tea water samples adulterated with carmine pigment（0.1～10.0 μg/mL）were prepared respectively. The NIR spectra of all samples were collected and pretreated with de-noising method in the range of 4 000～15 000 cm-1. Based on the de-noising pretreatment of spectral data, 7 different wave-number ranges were selected to construct PLS-DA models for discriminating adulterated tea water samples. It is pointed out that the wave-number interval selection has great influence on predictive ability of PLS-DA model. The results show that good discriminant model can be obtained in the range of 4 000~11 000 cm-1. The classification accuracies of the constructed PLS-DA model were 100% and 96.15% for calibration set and prediction set respectively.

near-infrared spectroscopy; black tea; carmine; wave-number selection in model; partial least squares discriminant analysis

O657.33

A

1008-5394（2018）01-0072-04

10.19640/j.cnki.jtau.2018.01.016

2017-12-08

天津农学院大学生创新创业训练计划项目（201710061053）；国家自然科学青年基金（31201359）

廖彩淇（1998-），女，学士，主要研究方向：光谱检测技术与应用。E-mail：2695026709@qq.com。

通信作者：杨仁杰（1978-），男，副教授，博士，主要研究方向：光谱检测技术与应用。E-mail：rjyang1978@163.com。