电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定含硅镁合金中营养元素锶和钙

那 铎　张 琳　马洪波

(中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

前言

医用可吸收镁合金由于具有良好的力学性能、生物相容性和无需二次手术取出等特性成为生物材料领域的研究热点[1]。可吸收合金在降解过程中会释放出成分中所有元素，Mg2+、Ca2+和Sr2+可以与某些亚基结合激活信号通路，使得成骨基因得到表达[2]。成分测试的准确度很大程度上依赖样品的前处理。若采用常规的酸溶法，硅常存在溶解不完全的现象，导致待测元素的吸附[3]。若采用碱熔法溶解，容易造成等离子体火焰不稳定。相比原子吸收光谱法每次只能测定合金中的一种元素[4-5]，电感耦合等离子体原子发射光谱法分析更快速[6-7]，精密度也更加符合现代分析的要求。梅坛等[8]采用稀硝酸和氢氟酸混合溶液溶解镁合金中硅，并推测盐酸溶解样品时会产生新生态氢。由于其可降解特性，镁合金中全部元素都将进入人体，因此医用镁合金合金化元素的选择以及含量的准确测定成为必需优先解决的科学问题。然而目前用于高硅镁合金中锶和钙同时测定的分析方法还鲜见报道。

本文采用稀硝酸和氢氟酸混合溶液低温条件下溶解镁合金中常量硅，采用高氯酸冒烟除去氟离子，用盐酸溶解样品，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定锶和钙。通过加标回收及精密度实验确定了合金溶解方法和ICP-AES法最佳测定条件。实验方法实现了对合金系中多元素进行快速检测。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

iCAP 6300 Radial电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司) ，iTEVA操作软件，采用中阶梯光栅光学系统。

锶和钙标准储备溶液(1 000 μg/mL)：购自国家钢铁研究总院，使用时逐级稀释。

硅标准储备溶液(500 μg/mL)：购自国家钢铁研究总院，使用时逐级稀释。

镁基体溶液(10.0 mg/mL)：称取1.000 g纯镁(镁的质量分数不小于99.99%)，置于200 mL烧杯中，加入20 mL硝酸(1+1)，加热至溶解完全，冷却后移入100 mL容量瓶中(含硝酸10%)，用二次蒸馏水稀释至标线，混匀。

实验所用试剂均为优级纯；实验用水为二次蒸馏水。

1.2　仪器工作条件

仪器工作条件：垂直观测高度12 mm，RF 功率1 150 W ，冷却气流量15 L/min，辅助气流量0.5 L/min，重复测定次数2次，样品提升量1.5 mL/min，载气压力0.22 MPa，蠕动泵泵速50 r/min，氩气纯度 99.99%，等离子炬观测高度12 cm，积分时间长波10 s、短波15 s，清洗时间30 s。

1.3　样品制备与前处理

溶解方法1：称取100 mg(精确至0.1 mg)合金样品，放入聚四氟乙烯杯中，先加入2 mL水，硝酸3 mL，电热板微微加热，存在白色Si不溶悬浮物，稍冷待过滤后定容到100 mL容量瓶。

溶解方法2：称取100 mg(精确至0.1 mg)合金样品，放入聚四氟乙烯杯中，先加入2 mL水，1 mL盐酸，3 mL硝酸，存在白色Si不溶悬浮物，稍冷待过滤后定容到100 mL容量瓶。

溶解方法3：称取100 mg(精确至0.1 mg)合金样品，放入聚四氟乙烯杯中，先加入2 mL水，3 mL硝酸，电热板微微加热，按照表1加入1 mL氢氟酸，加入5 mL高氯酸冒烟除去氟离子，3 mL盐酸溶解盐类，稍冷定容到100 mL容量瓶。样品完全溶解。

溶解方法4：称取100 mg(精确至0.1 mg)合金样品，放入聚四氟乙烯杯中，先加入2 mL水，3 mL硝酸，电热板微微加热，按照表1加入1 mL氢氟酸，稍冷定容到100 mL容量瓶。样品完全溶解，但氢氟酸污染环境。

表1　化学前处理现象和结果

1.4　标准工作溶液的制备

按表2制备数份空白溶液，分别移入数只相应100 mL塑料容量瓶中，加入镁基体溶液，其加入量应使工作曲线系列溶液中镁与试液中的镁基本一致，根据试样中基体铁及主要合金元素的含量，匹配基体溶液6份，根据试样中待测元素的含量范围，分别加入待测标准溶液梯度含量，见表2，用水稀释至标线，混匀，作为工作曲线系列溶液。以其中不加待测元素的溶液作为工作曲线系列溶液中的“零”浓度溶液。

表2校准曲线的线性范围、线性回归方程、相关系数以及定量限

Table 2　Linear range, linear regression equation and correlation coefficient of calibration curve and limit of quantitation /%

2　结果与讨论

2.1　分析线的选择

对样品溶液中基体及共存元素的情况进行分析，选择元素锶和钙光谱干扰少，灵敏度高，信背比高的谱线作为分析谱线。其中Ca 393.3 nm处谱线因灵敏度过高会产生强烈的自吸收现象，而Ca 422.6 nm处谱线会受到Al 422.6 nm处谱线的正干扰(易玷污元素)，且本工作需要测定的浓度范围属于常量分析，可以选择次灵敏线。Sr选择谱线原则同理，选择出的各元素的分析谱线见表3。

表3　选择的元素分析谱线

2.2　硅镁合金溶解过程中的酸度实验

方法1以及方法3的实验现象只能说明硅并未完全溶解。梅坛等在前期的工作中已经证明电感耦合等离子体原子发射光谱法可以测定镁合金中的硅，但是溶解的样品中是否存在含有待测元素的微溶物或者小颗粒则不得而知。根据图1可知，随着氢氟酸的加入滴数不断增加，硅元素含量的测定值也不断提高，逐渐趋于稳定。不加氢氟酸，只使用硝酸溶解部分硅，并不能完全使镁合金样品溶解成澄清的溶液，直到加入10滴氢氟酸，从实验数据可以读出，测定的镁合金中硅含量才逐渐趋于平稳。因此可以得出结论，少量的氢氟酸加入量不能完全溶解待测样品，而氢氟酸的加入过多会带来新的问题。因此，实验中选择加入1 mL氢氟酸。

图1　不同氢氟酸用量下镁合金中硅元素的溶解情况Figure 1　Dissolution of silicon in magnesium alloy in hydrofluoric acid under different acidity.

2.3　不同溶解方法的测定结果对比

由表4知，方法1和方法2中钙元素结果稍偏低，说明不溶悬浮物中可能包裹了待测元素，或者硅元素的共存造成了光谱干扰。方法4中钙元素结果偏低现象严重，说明在此酸度下，钙元素与未消除的氟形成稳定的水体系微溶化合物，影响了之后的正常进样和光谱检测。实验结果表明，尽管加入氢氟酸有利于溶解硅，使得待测元素不会因为未溶解硅的吸附而结果偏低，但是氟化碱土的微溶状态同样会使得结果偏低。本方法使用高氯酸高温冒烟除氟解决了样品后处理的问题，并与其它方法对比，结果与给定值一致。

表4不同方法的比对实验结果

Table 4　Comparison test of different methods /%

2.4　加标回收及精密度实验

由于可吸收镁合金系材料是近年开发的新材料，目前还没有同时含有营养元素的镁合金标准样品，所以采用加标回收的方法进行准确度的验证。考虑到钙元素与锶元素同为碱土金属，从软硬酸碱理论和溶度积可知钙元素更容易形成氟化物沉淀。因此本文主要以氢氟酸与钙离子作用以及氟化镁和不溶硅对钙离子可能的吸附效应为例讨论。现选择两种不同成分的镁合金，含硅样品和无硅样品。按照实验方法分别测定，该方法的加标回收率在100.6%～117.2%。将上述样品进行11次重复分析，计算相对标准偏差值，计算结果见表5。由表5可知，方法中各元素的相对标准偏差在0.26%～0.54%。方法准确、可靠。

表5　高氯酸冒烟法测定钙元素加标回收及精密度实验

3　结论

系统地研究了用ICP-AES法同时快速测定可吸收镁合金中营养元素的实验条件。最终确定了采用稀硝酸和氢氟酸混合溶液低温条件下溶解镁合金中常量硅，采用高氯酸冒烟除去氟，用盐酸溶解测定锶和钙，方法的加标回收率在100.6%～117.2%，相对标准偏差在0.26%～0.54%，能够满足当前科研材料的研制需要。

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