电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定铝铍中间合金中的铍

张莹莹　石 磊

(中国铝业郑州有色金属研究院有限公司，国家铝冶炼工程技术研究中心，郑州 450041)

前言

铝铍中间合金是一种铝基低铍铝合金，主要用于冶金添加剂[1]。铝铍合金中铍含量一般在1%～5%，目前国内生产的铝铍合金多为AlBe1、AlBe3和AlBe5三种。其中铍的含量对铝铍合金的性能和用途有很大影响。因此对铍元素的快速准确分析显得尤为重要。较早铝中间合金中铍元素的分析采用化学分析方法——依莱铬氰兰R分光光度法，参照YS/T807.7—2012，该方法较为繁琐，且铍的工作曲线线性范围很窄。近年来，一些文献报道了用ICP-AES法测定不同合金中的铍[2-6]，实验对铍的不同谱线进行研究，选择合适的谱线作分析线，能够准确快速地进行日常工业产品分析。

ICP-AES法在分析较高浓度金属元素时，谱线自吸现象是普遍存在的，尤其是碱金属元素和碱土金属元素。谱线的自吸会使分析结果的重现性变差，分析灵敏度变低[7-8]。李天生等对ICP-AES法分析钼元素的自吸效应进行了研究，用线性相关系数的大小作为衡量自吸效应的程度，通过优化分析条件，扩展了工作曲线线性范围，很好地完成了高钼材料中主量元素钼的分析[9]。铝铍中间合金中铍含量较高，在分析测试过程中，发现铍的两条谱线Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm在较高浓度下会发生显著的自吸，从而影响结果的准确性。在研究了基体和共存元素对铍的两条谱线的光谱干扰外，重点对Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm这两条谱线的自吸效应进行了研究，在实际分析过程中，通过该研究避免了较高浓度下使用有自吸的谱线，可以大大提高分析结果的准确性。

1　实验部分

1.1　仪器与工作参数

IRIS Intrepid型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国Thermo Elemental公司)，仪器工作条件见表1。

表1　 ICP-AES的工作参数

1.2　试剂

铝基体溶液(20 g/L)：称取20.00 g金属铝(质量百分数99.99%以上)置于1 000 mL烧杯中，分批加入600 mL盐酸(1+1)，电炉上缓慢加热直至溶解完全，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度后摇匀。

铍、铁、镁、锰标准储备溶液(1 000 μg/mL)，硅标准储备溶液(500 μg/mL)均购自国家钢铁材料测试中心。

高纯铝标准样品：E912，来自西南铝加工厂。

实验用水为二次去离子水。实验用盐酸、过氧化氢均为优纯级。

1.3　样品前处理

称取0.25 g(精确至0.000 1 g)样品于250 mL锥形瓶中，加入30 mL盐酸(1+1)，置于电炉上缓慢加热至微沸，移下电炉，沿杯壁吹入少量去离子水，滴加几滴过氧化氢，继续缓慢加热直至样品溶解完全，冷却后移入250 mL容量瓶中，稀释至刻度后摇匀。移取10.00 mL样品溶液于50 mL容量瓶中，加入5 mL盐酸，稀释至刻度后摇匀，待测。

1.4　标准溶液系列的配制

分别配制质量浓度为0、1.00、5.00、10.00、15.00 μg/mL的铍标准溶液系列：取5个100 mL容量瓶，分别加入一定体积的铍单元素标准储备溶液，加入10 mL盐酸，用去离子水稀释至刻度，摇匀。

2　结果与讨论

2.1　铍的自吸现象研究

为了避免自吸现象对分析结果带来的有害影响，通过实验对铝合金中铍的自吸现象进行研究。分别配制质量浓度为0、1.00、5.00、10.00、20.00、30.00、50.00 μg/mL的铍标准溶液，以铍元素的质量浓度为横坐标，相对应的发射强度为纵坐标，绘制曲线，见图1。分别计算出各个浓度下工作曲线的相关系数，见表2。

图1　Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm工作曲线的弯曲情况Figure 1　Bending of working curve inBe(Ⅱ)313.0 nm and Be(Ⅱ)313.1 nm.

分析线/nm铍的浓度/(μg·mL-1)10203050Be(Ⅱ)31300999844099947909986350996543Be(Ⅱ)31310999927099933909992990998559

文献[10]中曾报道，易电离元素在较高的浓度下会发生自吸，从而使工作曲线表现出明显的弯曲，同时原子谱线的电离效应对自吸现象的补偿可以使其工作曲线线性范围变宽。实验中，为了排除电离干扰对工作曲线线性的影响，选取两条离子谱线Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm作为研究对象，用线性相关系数R=0.999 000作为判断本实验条件下该两条谱线是否发生自吸现象的参数。从线性相关系数数据和工作曲线弯曲情况可以看出：谱线Be(Ⅱ)313.0 nm的线性范围达到20 μg/mL(R>0.999)，谱线Be(Ⅱ)313.1 nm的线性范围可达30 μg/mL，随着溶液中铍元素质量浓度的增大，工作曲线的高浓度段开始向下弯曲(R<0.999)，自吸现象明显可见，弯曲程度随浓度增大而增大；谱线Be(Ⅱ)313.0 nm先于Be(Ⅱ)313.1 nm发生自吸，这是因为根据基尔霍夫定律，强度大的谱线吸收率大，自吸现象也越严重。根据文献[8]，实际分析工作中，为了能够准确定量，当分析元素的浓度比发生自吸时的临界浓度低得多的时候，就应该停止采用该分析线，而选另一条较弱的谱线作为分析线。因此，在实验中当试样溶液中铍的质量浓度大于10 μg/mL时(即谱线Be(Ⅱ)313.0 nm发生自吸时的浓度的1/2)，停止使用Be(Ⅱ)313.0 nm，采用Be(Ⅱ)313.1 nm作为分析线；当试样溶液中铍的质量浓度大于15 μg/mL时(即谱线Be(Ⅱ)313.1 nm发生自吸时的浓度的1/2)，Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm这两条线都不应再采用。

2.2　光谱干扰研究

基体和共存元素在分析过程中可能会对待测元素铍产生光谱干扰，从而对分析结果产生较大的影响。铝铍合金中的主要杂质元素有铁、镁、锰和硅。因此分别在10 μg/mL的铍标准溶液中加入质量浓度为1 μg/mL和5 μg/mL的铁、镁、锰、硅和质量浓度为200 μg/mL的铝标准溶液来考察共存元素和基体元素对谱线Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm的影响，以Ii/I0值来考察其干扰情况。其中I0是未加入铁、镁、锰、硅和铝时测得的光谱强度；Ii是加入表3中各元素浓度时测得的光谱强度。从谱线的峰形可以看出，杂质元素铁、镁、锰、硅和基体元素铝对Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm这两条谱线没有明显的光谱干扰。表3也表明杂质元素和基体对铍的两条谱线的强度影响较小。实际铝铍合金样品中铁、镁、锰和硅的含量都远小于1%，因此基体和共存元素在试样含量范围内对两条谱线的影响可以忽略。故实验中采用谱线Be(Ⅱ)313.1 nm作为分析线。

表3　铝铍合金中的光谱干扰

2.3　工作曲线和检出限

按照仪器设定的工作条件，对标准溶液系列进行测定，并绘制标准曲线。相同条件下对空白溶液重复测量10次，测量结果的3倍标准偏差作为铍元素的检出限。结果见表4。

表4　工作曲线的线性范围、线性方程、相关系数和检出限

2.4　加标回收实验

在三个铝铍合金样品中加入不等量的铍，按照实验方法进行测定，计算方法的加标回收率。表5数据可知，按照实验方法测得的铝铍合金中铍元素的加标回收率在101%～103%。

表5　加标回收实验

2.5　精密度实验

由于铝铍合金样品本身的不均匀性，不同批次样品中铍含量的测试结果呈现一定的波动性，因此选择在高纯铝标准样品里加入不同量的铍来模拟铝铍合金标准样品，按照实验方法对3个模拟样品进行精密度实验，测得的铍含量与给定值一致，相对标准偏差为0.58%～0.98%，精密度和准确度较好，能够满足工业分析的要求(表6)。

表6　精密度实验

3　结论

采用ICP-AES法测定铝铍合金中的铍，杂质元素和基体对分析元素铍的影响可以忽略，重点考虑分析过程中铍元素的自吸效应对分析结果产生的影响。根据分析线的线性范围，应选择合适的称样量和稀释倍数，避免在分析浓度下使用发生自吸的谱线。当溶液中铍的质量浓度小于10 μg/mL时，可采用Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm作为分析线；当大于10 μg/mL时可采用Be(Ⅱ)313.1 nm作为分析线；当大于15 μg/mL时，Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm均不应采用。

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