花状Co3O4纳米材料的制备及其电化学性能

2018-04-11 06:11辉,彤,
陕西科技大学学报 2018年2期
关键词:水热前驱电流密度

刘 辉, 李 彤, 吕 景

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

过渡金属氧化物微/纳米材料作为材料科学中最为重要的部分,特别是具有三维分级结构的微/纳米材料,成为当今研究的热点问题.三维分级结构由于其自身独特的结构,逐渐被应用于药物载体[1]、催化剂[2,3]、传感器[4,5]、锂离子电池[6,7]和超级电容器[8,9]等许多方面.近些年来,部分研究者通过不同方法制备出了不同形貌Co3O4微/纳米分级体系,并且应用于许多领域.如Rui等[10]在不借助表面活性剂的条件下通过简单的水热法就制备出了海胆状Co3O4微/纳米分级体系,并应用于锂离子电池的正级材料.目前,大部分Co3O4分级结构主要应用在锂离子电池领域,而很少将该结构应用在超级电容器电极材料方面,超级电容器电极材料同样要求活性材料具有较大的比表面积,同时还能满足自身的稳定性[11,12].

本文通过简单的水热煅烧工艺制备了纳米棒自组装花状Co3O4分级结构,研究了水热反应工艺条件对样品形貌的影响,同时将制备的花状结构的Co3O4制作成超级电容器电极,通过电化学工作站对样品进行电化学性能测试,结果表明所制备的Co3O4花状结构具有较大的比表面积,有利于活性物质在电解质界面发生快速可逆的氧化还原反应,表现出优异的法拉第赝电容特性和较好的循环稳定性,因此该结构在超级电容器电极材料上具有广阔的潜力.

1 实验部分

1.1 花状Co3O4的制备

取1.16 g的Co(NO3)2·6H2O分散于40 mL 去离子水中,磁力搅拌30 min,得到均一稳定的透明溶液,将0.06 g的CO(NH2)2加入溶液中,磁力搅拌30 min后转移到60 mL的反应釜中,140 ℃~200 ℃水热6~15 h,待反应完全后,冷却至室温,分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次,将产物置于烘箱中60 ℃干燥24 h,得到粉色花状Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱体,将此前驱体置于高温箱式炉中300 ℃煅烧180 min,得到黑色产物.

1.2 测试与表征

采用X射线衍射仪(XRD,X-ray diffraction,D/Max-2200型,日本Rigaku,Cu靶,λ=0.154 18 nm)分析样品的晶相组成,测试条件为:铜靶Kα射线,X-射线波长λ=0.154 056 nm,管压40 kV,管流40 mA,扫描范围为15 °~70 °,扫描速度为2 °/min;采用场发射扫描电子显微镜(SEM,Scanning electronic microscopy,S-4800型)观察样品的微观表面形貌;采用透射电子显微镜(TEM,Transmission electronic microscopy, FEI-Tecnai-F20型)对样品微区形貌以及晶面间距进行分析;采用热重-差热分析仪(TG-DSC,hermal gravity-differential scanning calorimetry,STA409PC型)对样品进行综合热分析;采用比表面仪对样品进行比表面积测试.

1.3 Co3O4电极材料的制备

Co3O4工作电极材料的制备主要采用涂膜法,以泡沫镍作为集流体,其具体的制备方法如下:

(1)泡沫镍的清洗:将泡沫镍剪成1 cm×4 cm的方形条状,置于丙酮溶液中超声清洗30 min,然后置于无水乙醇和去离子水中分别各清洗30 min,以除去泡沫镍表面的油腻和杂质.

(2)浆料的调制:将制备的Co3O4样品、导电炭黑以及粘结剂(PVDF)等原料按照质量比例80∶10∶10置于培养皿中,加入适量的溶剂(NMP)后充分搅拌,得到黑色糊状浆料.

(3)涂膜:将泡沫镍固定于玻璃片上,将玻璃基片平整的放置与自动涂膜机上,将适量黑色糊状浆料涂于泡沫镍上,开启涂膜机,控制膜厚大概0.8~1.0 mm左右,涂膜大小为1 cm×1 cm左右,将涂膜好的电极置于真空干燥箱内,在100 ℃下直至电极彻底烘干.

(4)压片:将干燥好的电极置于压片机,10 MPa下压制30 s即可.

1.4 Co3O4电极材料电化学测试

利用电化学工作站(CHI660B)进行电化学测试,以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,以铂丝电极作为对电极,以配好的2 moL/L的KOH溶液作为电解液,分别对Co3O4电极进行循环伏安测试(CV)、恒流充放电测试(CP).循环伏安测试条件为:扫描速度分别为1 mV·s-1、2 mV·s-1、5 mV·s-1、10 mV·s-1和20 mV·s-1.电压窗口为0~0.5 V.恒流充放电测试条件为:电流密度分别为1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1和15 A·g-1.

2 结果与讨论

2.1 XRD的测试

采用X射线衍射分析(XRD)对样品进行物相分析.图1为所制备的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱物和煅烧后产物Co3O4的XRD衍射图谱.从图谱中可以看出,通过水热法所制备的产物在衍射角为17.5 °、26.7 °、33.8 °、35.5 °、36.5 °、39.4 °、47.3 °,出现Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的(020)、(220)、(221)、(301)、(231)、(340)、(100)、(450)晶面的衍射峰,所得试样的衍射峰均与单斜相的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的衍射峰(JCPDS No.48-0083)相对应.经过300 ℃煅烧后,在衍射角分别为19.1 °、31.7 °、36.9 °、44.9 °、59.5 °、65.5 °,均有明显的衍射峰,分别对应于尖晶石相的Co3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面,谱线中所有衍射峰均与尖晶石相的Co3O4的衍射峰(JCPDS No.43-1003)相对应[13],并无其他衍射峰出现,表明通过水热法制备出纯相的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱物,在后续经过300 ℃煅烧过程中Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O可以转变为纯的尖晶石相的Co3O4.

图1 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱物及花状Co3O4的衍射图谱

2.2 SEM分析

为了探究产物在水热反应体系中的形成机理,分别对不同水热反应时间和反应温度进行研究,图2(a)~(c)为不同水热反应时间所得样品的SEM照片.由图可以看出,在水热反应时间为6 h时,如图2(a)所示,所得产物形貌呈棒状结构,棒直径大约20 nm左右,棒与棒之间相互交织,呈无序结构;当水热反应时间为延长至9 h时,如图2(b)所示,产物开始出现由棒组装的花状结构,但依然存在一些散乱的棒状结构;当水热反应时间为15 h时,如图2(c)所示,产物形貌依旧为花状结构,但是在花状结构上出现立方块状结构,这可能是由于水热时间延长,产物出现了重结晶,因此出现其他形貌.

图2(d)~(f)为不同水热反应温度所得样品的SEM照片.当水热反应温度为140 ℃时,如图2(d)所示,产物形貌为花状,但纳米棒大小不一,部分纳米棒过分长大;当水热温度升高到160 ℃时,如图2(e)所示,产物同样为花状,但大小不一,部分并没有组装完全;当水热温度升高到200 ℃时,如图2(f)所示,可以发现产物的花状结构会出现部分的塌陷,纳米棒会发生弯曲,这可能是由于温度过高,结构发生了破坏造成.最终在180 ℃下水热12 h制备出了形貌良好的Co3O4样品.

(a)6 h         (b)9 h

(c)15 h        (d)140 ℃

(e)160 ℃        (f)200 ℃图2 水热时间分别为6 h、9 h、15 h时Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱物及水热温度为140 ℃、160 ℃、200 ℃时Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱物的SEM照片

采用扫描电子显微镜(SEM)对180 ℃下水热12 h制备出了形貌良好的Co3O4样品进行了微观形貌表征,如图3所示.图3(a)~(c)为Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱物的SEM照片.从照片中可以看出,水热产物形貌为球形花状,尺寸大小约5~8μm,是由一维结构的纳米棒自组装而成,纳米棒直径约50~100 nm,在水热体系中,这些纳米棒为了降低能量,呈放射状组装在一起.

图3(d)~(f)为经过300℃煅烧后所得Co3O4产物的SEM照片.从照片中可以看出,前驱物经煅烧后,结构和形貌并没有发生较大的变化,只是花状结构尺寸变小,纳米棒变短,依旧呈纳米棒组装的花球状结构.产物的特殊结构是由于尿素在整个水热反应环境中起到的重要的作用,在水热过程中,尿素作为反应物参与水热反应,其水解产生碳酸根离子和铵根离子,其水热反应过程如下:

CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2

(1)

NH3+H2O→NH4++OH-

(2)

CO2+H2O→2H++CO32-

(3)

Co2++CO3+0.5CO32-+H2O→

Co(CO3)0.5(OH)·H2O

(4)

同时还作为表面活性剂,控制整个水解反应速率,控制使得纳米棒定向生长,同时还可以促进这些纳米棒相互交织呈束状,从而形成花状分级体系.

这里所得到的结论与许多文献报道的结论相类似[1,10],含有有机官能团的小分子密集地吸附在Co3O4晶面上,使得晶体沿着某个晶面进行特定性生长,形成扇形线状团簇,最终形成花状分级体系,同时根据文献报道,一维的线状或棒状结构为了降低能量很容易组装成束状结构.

(a)   Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O (b)   Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O   (标尺为10 μm)   (标尺为5 μm)

(c)   Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O (d)Co3O4(标尺为10 μm)   (标尺为2 μm)

(e)Co3O4(标尺为5 μm) (f)Co3O4(标尺为2 μm)图3 花状Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱物及煅烧产物Co3O4的SEM照片

2.3 TEM分析

图4为所制备的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱物和煅烧后Co3O4纳米结构的不同放大倍数的透射电镜照片,其微观形貌与SEM表征结果相吻合.图4(a)为前驱物的透射照片,可以看出花状前驱体是由纳米棒呈束状自组装而形成的,大小尺寸和形貌结构都较为均一;图4(b)为前驱体的高分辨透射照片,晶格条纹清晰可见,经计算其晶格条纹约0.446 nm,这与单斜相的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的(110)晶面的间距相吻合;从图4(c)可以看出,经煅烧处理后,花状结构并没有发生较大的变化,依然呈纳米棒组装而形成的花状结构;由图4(c)高分辨透射照片可以看出,样品的晶面间距为0.243 nm,这与尖晶石相的Co3O4的(311)晶面的间距相吻合.说明通过300 ℃的热处理,前驱体发生热分解,完全转变为单一相的Co3O4,同时由于低的煅烧温度和较温和的升温速率,产物依旧保持花状结构.

(a)   Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O   (标尺为2 μm)

(b)   Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O (c)Co3O4(标尺为5 μm)      (标尺为500 nm)图4 花状Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱物及煅烧产物Co3O4的TEM照片

2.4 BET分析

采用比表面仪对样品进行比表面积分析,其BET表面积为28.7 m2/g,其氮气吸附-脱附曲线如图5所示.图5中明显出现吸附-脱附滞回圈,符合第Ⅳ类吸附脱附曲线,说明产物存在着孔状结构,这些孔可能是由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O热分解产生气体而形成的.根据Barrett-Joyner-Halenda理论,得到其孔径分布曲线,如插图所示,可以看出样品表面孔径分布较窄,孔直径约5 nm.正是由于独特的结构和孔的存在可以大大提高样品的比表面积,增强了样品的电化学活性,使得其作为超级电容器电极材料时表现出较高的比容量.

图5 花状Co3O4的氮气吸附-脱附曲线,插图为孔径分布曲线

2.5 电化学性能测试

(1)循环伏安测试

利用电化学工作站(CHI660B)对样品电极进行循环伏安测试.图6为花状Co3O4分级结构在不同扫速下的循环伏安曲线(Cyclic Voltammograms,CVs).电压范围为0~0.5 V(vs.SCE).不同峰电位对应Co3O4的氧化还原反应过程,从图中可以看出,在不同扫速下的CV曲线特征完全异于理想双电层的矩形曲线,而是出现了明显的氧化还原峰,这很好的说明在所制得的电极材料上发生了快速、可逆的法拉第反应,表现出良好的赝电容特性.同时可以看出,CV曲线在0.2~0.3 V之间和0.3~0.35 V之间出现两对氧化还原峰,分别对应以下氧化还原过程:

阳极扫描(正电势方向):

Co3O4+H2O+OH-→3CoOOH+e-

(5)

CoOOH+OH-→CoO2+e-+H2O

(6)

阴极扫描(负电势方向):

CoO2+e-+H2O→CoOOH+OH-

(7)

3CoOOH+e-→Co3O4+H2O+OH-

(8)

在不同的电势条件下,钴元素的价态发生着Co(II)到Co(III)再到Co(IV)的转变,同时,随着扫描速率从1 mV·s-1到20 mV·s-1,出现了氧化峰正移,还原峰负移,CV曲线并没有发生明显的形变,表现出良好倍率特性.在高的扫描速率下,CV曲线的氧化还原峰并不对称,这是由于在高扫速下,法拉第电流发生了电化学极化和欧姆阻抗而引起的.

根据CV曲线可以计算电极材料的比电容,如式(1)所示:

(1)

式(1)中:v为扫速,m为电极上活性物质的质量,Vc和Va分别为终止电位和起始电位,IV为某一电势下的瞬时电流.

根据式(1)可以计算出在扫描速率分别为1 mV·s-1、2 mV·s-1、5 mV·s-1、10 mV·s-1、20 mV·s-1时,比电容分别为202.1 F·g-1、183.3 F·g-1、165.2 F·g-1、132.8 F·g-1和103.2 F·g-1.如图6中插图所示,随着扫描速率的增加,比电容呈下降趋势,这主要是由于在低扫描速率下,电极上的所有的活性物质都发生了氧化还原过程,都存在赝电容而储存了大量的电荷,而在高扫描速率下,扩散过程成为速控步骤,只有表面的一部分活性物质发生氧化还原过程,所以其比电容下降.

(2)充放电测试

利用电化学工作站(CHI660B)计时电位法(CP)对样品进行充放电测试,电压窗口为0~0.5 V(vs.SCE).图7为样品在电流密度分别为1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1和15 A·g-1下的恒流充放电曲线,曲线完全异于双电层电容器的直线状放电过程,在0.5~0.45 V过程中,电势变化较快,说明只是电解液离子及带电电荷在电极材料材料表面发生单纯的物理吸脱附过程,完全符合理想双电层电容器的放电过程.电势在0.45 V以下,曲线呈标准的法拉第电容器放电曲线,时间与电势呈非线性关系,也就是说在这个阶段电极上的电化学活性物质在电解液的界面发生氧化还原反应,产生了法拉第电容.

根据充放电曲线也可以计算电极材料的比电容,如式(2)所示:

(2)

式(2)中:I为电流密度,m为电极上活性物质的质量,Δt为放电时间,ΔV为放电电压窗口.

根据式(2)可以计算不同电流密度下的比容量,电极在电流密度为1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1和15 A·g-1时的比电容分别为207.4 F·g-1、202.8 F·g-1、205.5 F·g-1、198 F·g-1和189 F·g-1.

图7 不同电流密度下的样品的放电曲线

如图8所示,随着电流密度的不断增大,所计算的比电容依次减小.这也是由于在大电流密度下,氧化还原反应只发生在电极与电解液的界面处,并不是所有的活性物质都产生了法拉第电容.同时,当电流密度为2 A·g-1时其比电容是电流密度为1 A·g-1时的97.2%,体现出电极材料良好的倍率特性.所制备电极材料的电容主要是由双电层电容和法拉第电容两部分所组成,其中该电极表现出良好的电化学性能主要是由于其自身结构的特殊性,花状结构有益于提高样品的比表面积,可以为氧化还原反应提供多个活性点位,同时该结构具有一维纳米材料高的化学活性,经组装之后形成的微米级结构具有良好的稳定性.

图8 不同电流密度下的样品的比容量

图9为所制备电极在电流密度为5 A·g-1下循环1 000次比电容的变化图.从图9可以看出,所制备电极在经过1 000次充放电循环后,其比容量并没有发生较大的变化,比容量依然保持95%,比电容的减小主要是由于在充放电过程中,集流体在电解质溶液中发生膨胀形变,使部分的活性物质失活.图9插图为前10次充放电图谱,图中清晰可以看出该电极表现出良好的库仑效率.综上可知,所制备的电极具有较好的循环稳定性.

图9 Co3O4电极经1 000次充放电循环稳定性变化,插图为前10次充放电曲线(电流密度为5 A·g-1)

3 结论

(1)采用简单的水热煅烧工艺制备了的纳米棒组装的花状结构Co3O4.

(2)当水热反应温度为180℃反应时间为12 h时,可以制备出大小尺寸、形貌结构均一的花状Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱物,将此前驱物经300℃煅烧处理后,前驱物完全转变为尖晶石相Co3O4,同时微观大小和形貌并没有发生较大的变化,依旧为棒组装花球状形貌.

(3)将样品制作成电极材料,对其进行电化学性能研究.电化学测试表明,所制备的电极材料在不同扫速下电极发生了快速、可逆氧化还原反应,并表现出较好的倍率性能,由于样品的特殊结构不仅具有纳米材料的特性,同时还保持了微米材料的结构稳定性.

(4)所制得的花状Co3O4作为超级电容器电极比容量高,循环稳定性好.因此,花状Co3O4作为超级电容器电极材料具有广阔的应用前景.

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