PBS基共聚酯P(BS-co-PeD)和P(BS-co-GA)的降解差异性研究

张　敏， 马晓宁， 李成涛， 赵　冬

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 环境科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0　引言

由于传统塑料在自然界中不能降解，带来了日益严重的环境问题，因此开发新型可生物降解材料势在必行[1,2].在众多的脂肪族聚酯材料中，由丁二酸和丁二醇缩合聚合的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有良好的成型加工性，力学性能和生物相容性[3-5]，被广泛应用于农用地膜、包装塑料，医用材料等[6-9].但是，由于PBS具有较高的结晶性因而生物降解速度缓慢，因此共聚物的改性从而提高其降解性能已经成为目前的研究热点[10-12].脂肪族聚酯的酶降解受几个因素影响，如聚酯的化学结构，亲水-疏水平衡，固态形态，结晶度等[13,14].

本研究分别通过在PBS分子主链结构引入二元醇和二元酸，采用南极假丝酵母脂肪酶B(Candida antarctica lipase B)[15,16]降解PBS基共聚物，研究共聚物的热性能、结晶性对降解性能的影响，为脂肪族共聚酯材料的应用提供理论指导和基础数据.

1　实验部分

1.1　实验试剂与仪器

(1)主要试剂：丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BDO)，均购于国药集团化学试剂有限公司；戊二醇(PeD)、戊二酸(GA)，均购于Alfa Aesar 化学试剂有限公司；钛酸四丁酯(TBT)，购于天津天力化学试剂有限公司；南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)，酶活力为10 000 PLU/g，购置于Novozymes (中国)投资有限公司.

(2)主要仪器：核磁共振波谱仪(NMR)，ADVANCE Ⅲ 400MHz，德国Bruker公司；X射线衍射仪，AD/Max-3c型，日本理学株式会社；差示扫描量热仪，Q2000型，美国TA公司；热重分析仪，Q500型，美国TA公司；开放式塑炼机，SK-160型，上海齐才液压机械厂机械有限公司；水浴恒温振荡器，SHZ-C型，上海浦东光学仪器厂.

1.2　实验过程

1.2.1PBS共聚物的合成

通过熔融缩聚法自主合成共聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)；聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸戊二醇酯) [P(BS-co-PeD)]；聚(丁二酸丁二醇-co-戊二酸丁二醇酯) [P(BS-co-GA)].在100 mL三口烧瓶中按照酸醇物质的量之比为1.0∶1.1投入二元酸和二元醇，其中第三单体PeD和GA的摩尔分数分别为0%、10%、20%、30%，在N2氛围下升温至170 ℃进行脱水反应，至理论值；随后，升温至220 ℃，抽真空，在真空条件下反应，体系粘度达到要求后，停止反应.将反应物用氯仿溶解，在甲醇溶液中进行纯化可得共聚酯产物，提纯后的产物在真空干燥箱中彻底干燥用以后续研究.

1.2.2降解实验

将共聚酯于开放式塑炼机熔融炼制成薄膜，将共聚酯薄膜裁剪成10×25×0.03 mm 的规则矩形，置于KH2PO4-K2HPO4(pH=7.2± 0.01，0.1 mol/L)缓冲液中，在45 ℃的恒温水浴摇床中进行CALB降解，周期5 d，每组设置不含脂肪酶的空白对照组1个，平行实验3个，以24 h为时间间隔进行取样，样品用蒸馏水清洗降解样并在真空条件下干燥至恒重，其质量损失率计算如公式(1)所示：

Wloss=(W0-Wt)/W0×100%

(1)

式(1)中：Wloss为质量损失率，W0为薄膜酶降解前的质量，Wt为降解时间为t的薄膜质量.

1.2.3分析与测试

TGA测试：升温速率为10 ℃/min，温度范围25 ℃～500 ℃，N2作为保护气；DSC测试：N2氛围下，以10 ℃/min从室温加热至150 ℃以消除热历史，随后以5 ℃/min降温至60 ℃，再以10 ℃/min加热至150 ℃；WAXD测试：扫描速度为6 °/min，步长0.02 °，扫描范围5 °～40 °，电压40 kV，电流30 mA，入射X射线的波长0.154 nm.

2　结果与讨论

2.1　共聚物的合成与表征

通过熔融缩聚法合成不同结构的共聚物，图1为共聚物PBS，P(BS-co-PeD)，P(BS-co-GA)的1H NMR谱图.图1(a)中有3组质子峰，δ4.12和δ1.71为BDO链段亚甲基上的H，δ2.1为SA链段亚甲基的H，如图1(b)所示，除SA和BDO链段上亚甲基上H的化学位移外，还有PeD的k,l,m处亚甲基的氢，同样在图1(c)中，出现GA链段上g,h,i处亚甲基的峰.通过核磁谱图可以证明所合成的共聚物为预期产物.

(a)PBS

(b)P(BS-co-PeD)

(c)P(BS-co-GA)图1　PBS基无规共聚物的核磁共振氢谱图

同时，采用分子模拟方法模拟了PBS及其共聚物的空间结构如图2所示.图2(a)为PBS的空间螺旋结构，2(b)为共聚物PBS-co-20PeD的空间结构图，2(c)为共聚物PBS-co-20GA的空间结构图.从图中可以看出，未经改性的PBS，其分子链在空间的排布较为规整，并且呈现出高度螺旋状；经PeD和GA单体改性共聚物主链结构呈现不规则性，链段的卷曲缠绕更加无规柔顺，链段运动性较高.

(a)PBS (b)PBS-co-20PeD (c)PBS-co-20GA图2　三种共聚物的空间结构模型

2.2　共聚物的结晶性能

共聚物的结晶性能影响其降解性能.图3为共聚物P(BS-co-PeD)和P(BS-co-GA)的X射线衍射谱图.PBS为单斜晶系，从图3可以看出，加入PeD和GA的共聚物，共聚物的特征衍射晶面(020)(110)均出现，说明共聚物的晶体构型并未发生改变，同时其结晶衍射峰对应的2θ略向小角度偏移，说明晶面间距变大，同时从图中可以明显看出结晶峰衍射强度下降，说明第三组分的引入改变了共聚物的结晶性能，由Jade6 软件对X射线衍射峰强度2θ在19.6 °～19.8 °和22.5 °～22.8 °处的特征峰进行计算，得到聚合物的结晶度如表1所示.

图3　PBS基共聚物的WAXD图谱

P(BS-co-PeD)和P(BS-co-GA)共聚物的结晶度较PBS有明显的下降，随着PeD和GA含量的增加，共聚物的结晶度呈现下降趋势，同时由Jade分析共聚物的半峰可知，共聚物的半峰宽值变小，即晶粒尺寸变大，分子链折叠堆砌不紧密，晶格缺陷明显.对比P(BS-co-PeD)和P(BS-co-GA)可知，P(BS-co-GA)的结晶度均略低于(BS-co-PeD).这可能是因为P(BS-co-GA)分子链无规性更高，分子运动性较高，在接下来的DSC分析中会加以证明.

表1　PBS基共聚物的热性能参数

2.3　共聚物的热性能

为了进一步说明PBS及其共聚物的结晶和热性能，测试了PBS基共聚物的熔融结晶和再加热过程的DSC曲线，如图4所示，相关参数列于表1.从图4可以看出，加入PeD和GA后，与纯PBS相比较，共聚物的玻璃化转变温度(Tg)均程现下降趋势，同时共聚物的结晶温度(Tc)，熔融温度(Tm)也大大降低，并且随着PeD和GA组分含量的增加，下降幅度增大.

(a)熔融,10 ℃/min

(b)冷却,5 ℃/min图4　三种共聚酯的DSC曲线图

a:PBS; b:PBS-co-10PeD; c:PBS-co-20PeD; d:PBS-co-30PeD; e:PBS-co-10GA; f:PBS-co-20GA; g:PBS-co-30GA图5　PBS基共聚酯的TGA曲线图

2.4　共聚物的降解性能

共聚物的降解率因其结构而异，水相体系中，不同组分的共聚物在CALB酶催化降解的质量损失率如图6所示.从图6(a)可以看出，经过五天的酶降解，两种PBS基共聚物的质量损失率远高于纯PBS.由于P(BS-co-30PeD)和P(BS-co-30GA)在一天内降解率均达到100%，所以对其进行了24 h的降解，取样间隔为4 h，如图6(b)所示，P(BS-co-30GA)的质量损失率低于P(BS-co-30PeD).综上，随着第三组分单体添加量的增加，共聚物的质量损失率随之增加，添加量为30%时，两种共聚物均可实现完全降解，添加量为20%时，降解五天后，共聚物(BS-co-20PeD)的质量损失率为85%，P(BS-co-20GA)的质量损失率高达93%，添加量为10%时，降解五天后，共聚物P(BS-co-10PeD)的质量损失率为21%，P(BS -co-10GA)的质量损失率为27%.共聚物降解速率大幅提高主要是因为引入第三组分单体时，主链分子结构发生改变，打破了PBS规整的双螺旋结构，在空间结构上呈现出分子链不规整的现象，从而使得共聚物的结晶度下降，非晶态部分的增加有利于被酶进攻，从而实现快速降解.对比两种共聚物的降解性能，P(BS-co-GA)优于P(BS-co-PeD).共聚物热分析和结晶性能分析已经指出，P(BS-co-GA)的结晶度均低于P(BS-co-PeD)，且前者Tg也低于后者，非晶相是被酶侵蚀的第一个区域，结晶度低，Tg越低，流动相越多，侵蚀过程越容易，越有利于酶的降解.

(a)单体摩尔比为10%,20%的PBS基共聚物

(b)单体摩尔比为30%的PBS基共聚物图6　不同单体比例PBS基共聚物的质量损失率

酶对聚酯的降解是一个亲核加成反应.对比两种共聚物的主链结构，酸段亚甲基的引入可以分散羰基碳上的电荷，使得羰基碳的正电性提高，有利于CALB对羰基碳正离子的进攻，确保亲核加成反应的有效进行.而醇段亚甲基的引入并不能起到分配羰基碳上电荷的作用，因此无法促进酶促反应.

3　结论

(1)以第三组分为PeD和GA改性的PBS基无规共聚物P(BS-co-PeD)和P(BS-co-GA)，均具有良好的热稳定性，随着PeD和GA含量的增大，两种共聚物的晶体构型未发生变化，但结晶度降低，Tg降低，质量损失率大幅提高，与对P(BS-co-PeD)比较，P(BS-co-GA)分子链更加柔顺，因此降解性能比P(BS-co-PeD)好.

(2)酸段亚甲基的引入，起到分配羰基碳电荷的效应，促进催化反应的进行，醇段亚甲基的引入无此效应，因此P( BS-co-PeD)降解速率小于P(BS-co-GA).

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