ZnCl2-阳离子聚丙烯酰胺类复合絮凝剂净水性能研究

王永军，王　勇，曾　玲，张国欣，郭海军，杨自强

(中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司, 天津　300452)

目前，将传统的无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂联合使用的优点已经得到公认肯定，并普遍在生产实践中运用。国外关于无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂复配使用的研究较多[1-2]，把有机高分子作为无机高分子的添加剂和加强剂，同时解决性能价格比和毒性的问题是努力的方向。国内已报道的无机-有机复合高分子絮凝剂主要是铁系或铝系无机絮凝剂与甲壳素、聚丙烯酰胺(PAM)、改性淀粉等有机高分子絮凝剂的复合产品[3-6]。同时，铝(铁)盐-聚二甲基二烯丙基氯化铵和铝(铁)盐-聚环氧氯丙烷二甲胺[P(EPI-DMA)]等无机-有机复合絮凝剂[7-8]更加稳定高效，具有除浊、除藻、脱色和除磷效果，开展了很多的研究。锌基复合絮凝剂具有沉降速度快、污泥体积小等优点[9]受到越来越多的关注。

海上油田含油污水的净化处理，要求絮凝剂具有快速除油，油珠上浮，回收的污油返回原油处理流程不影响脱水等特点。本文采用阳离子型功能单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与丙烯酰胺自由基共聚，采用水溶液聚合获得一种阳离子聚丙烯酰胺胶体。将合成的阳离子聚丙烯酰胺胶体与氯化锌水溶液在酸性条件下反应，得到了一种针对海上平台含油污水处理的高效锌基复合絮凝剂。在保证絮凝效果的同时，并不影响原油破乳剂的脱水效果。

1　实验部分

1.1　主要材料与仪器

二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)水溶液，质量分数60%，工业品，淄博万多福化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，工业品，天津博迪化工股份有限公司；过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)均购自天津市津东天正精细化学试剂厂；醋酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氯化锌，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。聚合氯化铝(PAC)；聚环氧氯丙烷二甲胺[P(EPI-DMA)]；聚丙烯酰胺(PAM)；阳离子聚丙酰胺乳液(爱森EM640CT)；聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)；原油破乳剂(BH-145)；含油污水来自渤海某油田一级自由水分离器的污水出口，含油量950 mg/L。

W-O恒温油水浴锅，上海申顺生物科技有限公司；RAT-1L玻璃反应釜，上海申顺生物科技有限公司； TD-500D便携式水中油分析仪，美国Turner Designs公司。S212型电子恒速搅拌器：无锡申科仪器厂； Brookfiled DVII+型黏度计：美国Brookfiled公司。

1.2　阳离子聚丙烯酰胺制备

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口玻璃反应釜中，依次加入AM、DMDAAC、水和亚硫酸氢钠并通入氮气，以150r/min速度搅拌，使其充分混匀，升温至75℃，加入过硫酸钾，恒温下反应8h后停止，得到无色透明的聚合物水溶液；将制得的聚合物用丙酮沉淀，除去反应中的残存的单体和均聚物，将沉淀物抽滤、洗涤并干燥。

1.3　ZnCl2-阳离子聚丙烯酰胺类复合絮凝剂制备

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的四口玻璃反应釜中，依次加入蒸馏水、醋酸和氯化锌，以150r/min速度搅拌，使其充分混匀，升温至60℃，缓慢加入阳离子聚丙烯酰胺，得到无色透明的聚合物溶液。

1.4　絮凝实验及原油破乳脱水实验

絮凝实验：分别取100 mL现场水样倒入100 mL的脱水瓶中，65℃下保温10min, 分别加入不同量的絮凝剂，手摇脱水瓶前后振荡40次后，立即观察并记录脱水瓶内污油上浮情况，静置10min，取下层水溶液，测定其含油量。

破乳实验：分别取100 mL现场一级自由水分离器入口油水混合样倒入100mL的脱水瓶中，65℃下保温10min, 分别加入不同量的破乳剂和絮凝剂，手摇脱水瓶前后振荡200次后，立即观察并记录脱水瓶内原油脱水情况，并观察油水界面和水色。

1.5　含油污水含油量的测定

污水含油量的测定采用紫外-荧光法：取50 mL的含油污水，然后加入5 mL的正己烷萃取10min，取上层的正己烷萃取液，加入TD-500D手持式测油仪的样品管中，读出其含油量。

2　结果与讨论

2.1　阳离子聚丙烯酰胺表观粘度对絮凝效果的影响

固定单体浓度为20%、反应时间8 h，改变反应温度和引发剂的加入量，得到不同表观粘度的阳离子聚丙烯酰胺，考察聚合物表观粘度对絮凝效果的影响见表1。

表1　聚合物表观粘度对絮凝效果的影响

由表1可见，聚合物表观粘度是粘均相对分子质量的外在表现，除油率随聚合物的表观粘度增大而逐步增大，说明聚合物相对分子质量的提升，有助于吸附架桥作用，从而获得较好的絮凝能力。絮团随着表观粘度的增大，开始变得紧凑，说明油珠聚并能力增强，有助于油珠的快速上浮，但是当粘度过大时，出现黏壁现象，不利于除油设备对污油的回收，并且此时除油率已没有明显提升，相对分子质量过大在架桥过程中发生链段间的重叠，从而产生排斥作用，降低絮凝效果。同时考虑阳离子聚丙烯烯胺生产安全问题，本实验选取4号样品用于复配选型。

2.2　ZnCl2-阳离子聚丙烯酰胺复合比例对絮凝效果的影响

固定复合体系内ZnCl2与阳离子聚丙烯酰两者质量之和不变，占总体系质量的32%。改变ZnCl2与阳离子聚丙烯酰胺的质量比，开展絮凝性能试验，通过除油率检测发现随着氯化锌质量分数提高，絮凝性能逐渐提升，但是质量比大于15∶1后，絮凝效果下降，絮团较小且悬浮，不利于设备除油。主要因为无机絮凝剂的质量比提高后，增强了体系的电中和效果，但是降低了有机高分子絮凝剂的架桥作用，因此，选取两者的复合比例为15∶1。

表2　ZnCl2-阳离子聚丙烯酰胺复配比例对絮凝效果的影响

2.3　加药浓度对絮凝效果的影响

固定复合体系内ZnCl2与阳离子聚丙烯酰两者质量之比为15∶1，通过改变加注浓度，观察药剂的絮凝效果，结果见表3。由表3可知，随着加药浓度的提升，除油率逐渐上升，絮团变得紧凑，上浮速度加快，加药浓度在80 mg/L时，除油率已达到92.6%。

表3　加药浓度对絮凝效果的影响

2.4　不同组合药剂体系对絮凝效果的影响

将ZnCl2-阳离子聚丙烯酰胺复合絮凝剂(ZnCl2-CPAM)与其他复配体系进行絮凝效果对比试验，其中PAC与PAM是固体颗粒，需要用水稀释到一定比例后使用，并分开加注，不同组合的絮凝剂絮凝效果见表4和图1。由表4可知，ZnCl2-CPAM具有较好的絮凝效果，用量较少，在加注量80 mg/L时，除油率92.6%，絮体紧凑并且不沾壁。

表4　不同组合体系对絮凝效果的影响

图1　不同组合体系的絮凝效果

2.5　絮凝剂对破乳脱水的影响

海上油水处理过程中，污水系统回收的油水混合物需要再次打回原油处理流程进行处理，本次实验主要考察絮凝剂对原油脱水的影响，结果见表5。由表5可知，ZnCl2-阳离子聚丙烯酰胺复合体系并不影响原油脱水速度和最终脱水率。

表5　絮凝剂对脱水效果影响

3　结论

(1)ZnCl2-阳离子聚丙烯酰胺复合絮凝剂具有较好的净水效果，并且不影响原油脱水。

(2)锌基复合絮凝剂的最佳制备条件：ZnCl2质量分数为30%、阳离子聚丙烯酰胺质量分数为2%。

(3)针对海上某油田的含油污水，ZnCl2-阳离子聚丙烯酰胺复合絮凝剂具有较好的清水效果，其用量为80 mg/L时除油率为92.6%，且絮体不粘壁。

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