铁改性芦苇炭对水体磷酸盐的吸附效果研究

时　萌，孙　菁，嵇文晖，陈　葛，胡志新

(南京工程学院 环境工程学院，江苏 南京　211167)

近年来，水体富营养化现象越来越严重，影响人类正常的生产及生活[1]。而控制水体中磷浓度是解决富营养化问题最有效的方法之一[2]。对于去除水中的磷，吸附法是一个效率高，污染少的方法[3-5]。生物质炭是生物质材料在限氧条件下，低温热解炭化产生的一类比表面积大、吸附能力强、富含碳元素、高度难溶的多孔细小颗粒物质[6]。其原料来源广泛，价格低廉，适合用作吸附剂[7-10]。芦苇是湿地生态修复中常用的植物，用芦苇秆制成的芦苇生物质炭对水体中磷酸盐具有吸附能力，所以芦苇杆制炭是一种减少其二次污染及对水中磷元素去除的途径[11]。但芦苇炭对水体中磷酸盐的吸附能力较弱，需要对芦苇炭表面进行适宜的改性与修饰来增强其对磷的吸附潜力[12]。本研究将芦苇杆制备成芦苇炭并改性，用于水体中磷酸盐的去除，探究改性芦苇炭的吸附容量、吸附机理以及影响吸附的因素，为减轻水体由于磷超标引起的富营养化问题以及污水处理厂尾水深度净化处理提供依据。

1　材料与方法

1.1　改性芦苇炭的制备

将芦苇在500 ℃下限氧炭化，过100目筛后，用抽滤装置对筛下物进行多次洗涤除去杂质；再以80 ℃烘干至恒重。按照1 g芦苇炭对应10 mL盐酸的比例，用1 mol/L的盐酸浸泡1 h，以去除灰分等杂质；过滤后用蒸馏水洗至中性，再次以80 ℃烘干至恒重，即为芦苇炭，密封备用[13]。

配置1 mol/L的氯化铁溶液若干，以1 g炭对应1 g铁离子(记为铁炭比为1)的比例把炭放入溶液中，置于恒温震荡箱中震荡1 h，过滤后用蒸馏水洗至滤液无铁离子，再以80 ℃烘干至恒重，密封备用[13]。同法制备铁炭比为0.6、0.8、1.0、1.2的铁改性芦苇炭。

1.2　芦苇炭对磷酸盐的等温吸附试验

水体中磷浓度的测定方法采用钼锑抗分光光度法。芦苇炭对磷吸附量及去除率的计算公式为：

(1)

(2)

式中，q为吸附量，mg/g；R为去除率，%；C0为初始磷溶液浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时磷溶液浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为芦苇炭的质量，g。

1.2.1不同铁炭比的磷酸盐等温吸附试验

取不同铁炭比改性的芦苇炭各0.1 g于250 mL锥形瓶中，将100 mL浓度(以P计)为20 mg/L的磷酸盐使用液分别加入上述的锥形瓶中，放入恒温振荡箱恒温(25℃)振荡2 h，取出后过0.45μm的滤膜，取澄清液体，稀释20倍于50 mL的比色管中，定容至标线。根据公式(1)和(2)计算其吸附量和去除率，确定最佳铁炭比。

1.2.2不同炭添加量的磷酸盐等温吸附试验

分别取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g最佳铁炭比改性芦苇炭于250 mL锥形瓶中，将100 mL浓度(以P计)为20 mg/L的磷酸盐使用液分别加入到上述锥形瓶中，放入恒温振荡箱恒温(25 ℃)振荡2 h，取出后过0.45μm的滤膜，取澄清液体，稀释20倍于50 mL的比色管中，定容至标线。按上述方法确定最佳投加量。

1.2.3吸附动力学试验

取最优铁炭比改性芦苇炭各0.1 g于250 mL锥形瓶中，将100 mL浓度(以P计)为20 mg/L的磷酸盐使用液分别加入上述锥形瓶中，放入恒温振荡箱恒温(25 ℃)振荡2 h，分别于5、10、20、30、60、90、120、150min后取样，过0.45μm的滤膜，取澄清液体，稀释20倍于50 mL的比色管中，定容至标线。

1.2.4共存离子对磷酸盐吸附的影响

取5支50 mL比色管分别吸取10 mL磷酸盐标准液，依次编号。1号比色管直接用蒸馏水稀释至标线，2号比色管加入0.01 mol的氯化钠后稀释至标线，3号比色管加入0.01 mol的硝酸钠后稀释至标线，4号比色管加入0.01 mol的碳酸氢钠后稀释至标线，5号比色管加入0.01 mol氢氧化钠后稀释至标线。分别在这5支比色管中加入0.1 g最佳铁炭比改性芦苇炭，放入恒温振荡箱中振荡24 h。取出后测定其中的磷含量并计算磷酸盐吸附量。

2　结果与分析

2.1　不同铁炭比改性芦苇炭对磷酸盐的吸附效果

同铁炭比改性芦苇炭对磷酸盐的吸附量及去除率如表1所示。芦苇炭铁炭比随着铁离子含量的增加，吸附磷酸盐的效果不断增加；铁炭比为1.0时对磷的去除效果最好，吸附量最大，为3.15 mg/g；之后又开始下滑。这说明在一定范围内芦苇炭负载的铁离子含量越高，对磷酸盐的去除效果越好，但是铁离子所占比例超过50%后，由于炭的相对含量减少反而影响对磷的吸附效果。

表1　不同铁炭比的磷酸盐去除效果

2.2　不同炭添加量对磷酸盐的吸附效果

铁炭比为1.0的改性芦苇炭对磷酸盐的吸附量及其去除率随炭投加量的变化如图1所示。在初始浓度为20 mg/L的磷酸盐溶液中，改性芦苇炭投加量从0.1 g增加至0.5 g，磷酸盐的去除率持续增加，但增幅较小，单位平均吸附量不断减小，最大单位吸附量仅为0.41 mg/g。

图1　炭添加量与吸附量和去除率的关系曲线

2.3　芦苇炭对磷酸盐的吸附动力学

铁炭比为1.0的铁改性芦苇炭不同吸附时间对磷的吸附量变化如图2所示，在吸附的前90min，吸附效果稳定，随着吸附时间的增加，吸附量并没有明显的变化；当吸附时间达到90min时，吸附量突然增加，在120min之后趋于平衡。采用准一级、准二级方程对其吸附过程进行吸附动力学模拟。

准一级动力学模型的拟合方程为：qt=qe×(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中，qt-t时刻芦苇炭对磷的吸附量，mg/g；qe-吸附平衡时芦苇炭对磷的吸附量，mg/g；t-吸附时间，min；k1-准一级模型的速度常数，min-1；k2-准二级模型的速度常数，g/(mg·min)。

图2　不同吸附时间芦苇炭对磷酸盐的吸附量

准二级动力学方程能对其吸附动力学进行较好的拟合，R2大于0.97，且吸附平衡量更接近实测值。准二级动力学模型拟合参数见表2，拟合曲线见图3。

表2　动力学方程拟合参数

图3　磷酸盐吸附动力学方程拟合曲线

2.4　共存离子对芦苇炭吸附效果的影响

由图4可以看出氯离子和硝酸根离子对磷酸盐的吸附过程几乎没有影响，而添加了碳酸氢钠和氢氧化钠后铁改性芦苇炭对磷酸盐的吸附能力明显降低，这可能是由于碳酸氢根离子和氢氧根离子改变了溶液中的pH值使得磷酸根主要存在形态由H3PO4依次向H2PO4-、HPO42-、PO43-转变，负电荷逐渐增加，静电斥力增强，导致铁改性芦苇炭对磷酸盐的吸附能力下降[14]；另一个原因可能是由于原来附着在碳原子上的Fe3+与溶液中的OH-反生反应而脱落，从而降低了芦苇炭的吸附效果[13]。

图4　共存离子对芦苇炭的去磷效果影响

3　结论

本研究利用水生植物芦苇通过限氧炭化的方式制备芦苇炭，并对其改性增强其吸附能力，研究了其对水体中磷酸盐的吸附能力，得到以下结论：

(1)采用不同铁炭比改性的芦苇炭，其吸附能力不同，铁炭比增加，芦苇炭的吸附能力增强；铁负载量过大，对磷酸盐的吸附能力又会下降；最优铁炭比为1.0。

(2)铁改性芦苇炭投加量越大，对磷酸盐的去除率越高。

(3)准二级动力学模型拟合方程能全面的反映铁改性芦苇炭对磷酸盐的吸附。

(4)氯离子和硝酸根离子对铁改性芦苇炭吸附磷酸盐的能力几乎没有影响，而碳酸氢根离子和氢氧根离子会明显降低铁改性芦苇炭对磷酸盐的吸附能力。

[1]朱广伟.太湖富营养化现状及原因分析[J].湖泊科学,2008,20(1):21-26.

[2]蒋旭涛,迟杰.铁改性生物炭对磷的吸附及磷形态的变化特征[J].农业环境科学学报,2014,33(9):1817-1822.

[3]张宝安,张宏伟,张雪花,等.生物活性炭技术在水处理中的研究应用进展[J].工业水处理,2008,28(7):6-8.

[4]翟由涛.吸附法除磷研究进展[J].安徽农业科学,2010,38(15):8154-8158.

[5]丁文明,黄霞.废水吸附法除磷的研究进展[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(10):23-27.

[6]袁艳文,田宜水,赵立欣,等.生物炭应用研究进展[J].可再生能源,2012,30(9):45-49.

[7]Kasozi G N,Zimmerman A R,Nkedi-Kizza P,et al.Catechol and humic acid sorption onto a range of laboratory-produced black carbons (biochars)[J].Environmental Science and Technology,2010,44(16): 6189-6195.

[8]Cao X D,Ma L N,Gao B,et al.Dairy-manure derived biochar effec-tively sorbs lead and atrazine[J]. Environmental Science and Technology,2009,43(9):3285-3291.

[9]Uchimiya M,Lima I M,Klasson K T,et al.Immobilization of heavy metal ions (Cu-Ⅱ,Cd-Ⅱ,Ni-Ⅱ,and Pb-Ⅱ) by broiler litter-derived biochars in water and soil[J].Journal of Agriculture and Food Chemistry,2010,58(9):5538-5544.

[10]Chun Y,Sheng G Y,Chiou C T,et al.Compositions and sportive prop-erties of crop residue-derived chars[J].Environmental Science and Technology,2004,38(17):4649-4655.

[11]刘玉学,刘微,吴伟祥,等.土壤生物质炭环境行为与环境效应[J].应用生态学报,2009,20(4):977-982.

[12]唐登勇,黄越,胥瑞晨,等.改性芦苇生物炭对水中低浓度磷的吸附特征[J].环境科学,2016,37(6):2195-2201.

[13]李丽,陈旭,吴丹,等.固定化改性生物质炭模拟吸附水体硝态氮潜力研究[J].农业环境科学学报,2015,34(1):137-143.

[14]谢理,杨浩,渠晓霞,等.滇池优势挺水植物茭草和芦苇降解过程中DOM释放特征研究[J].环境科学,2013,34(9):3458-3466.