CO2和CH4在3种分子筛中的静态吸附实验*

陈淑花，刘学武，邹久朋，王晓娟，郑国锋，王 睿

(1.大连大学环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622；2.大连理工大学化工机械与安全学院，辽宁 大连 116024)

近年来，全球化石能源的储备量持续减少，碳排放量持续上涨，引起的环境问题越来越严重，使开发使用绿色可再生能源取代传统化石能源已经成为世界关注的课题.天然气相较于传统化石能源，燃烧热值较高且燃烧后CO2排放量少，其优良特性已得到越来越多科学家的关注.[1-2]目前，国内外开发的气田都含有较高比例的CO2，而在天然气的运输或处理前必须去除CO2；因此研究开发合理高效的CO2净化处理工艺，减少CO2排放并回收利用，从而实现最佳经济效益和较高利用率，具有极大的现实意义.[3-5]对天然气中的CO2，采用低温变压吸附法脱除工艺，具有独特优势.如低温可减小吸附热对吸附分离效率的影响、提高吸附剂吸附量等.但目前对低温变压状态下分子筛静态吸附容量的研究还比较缺乏，缺少对工艺进行工业化设计的基础数据[6-7].基于此，笔者利用静态容积法测量了5A，13X和13X-APG沸石分子筛在不同温度和压力下，对CH4和CO2单组分吸附的平衡数据，并绘制等温吸附曲线，同时利用等温吸附模型对测量数据进行拟合，以获得吸附剂对两种气体的吸附选择性结果.

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料5A分子筛、13X分子筛和13X-APG分子筛，河南绿新源环保有限司出品；CO2，CH4，He，大连浚枫气体化学品有限公司出品.实验设备参考文献[8]自制.

1.2 分析方法

在室温下，利用多组分红外气体分析仪GE-MG(西安智琦仪器仪表公司)检测穿透吸附柱后的CO2和CH4浓度.该设备在检测前需提前预热5 min，全部管路材质为304不锈钢管，设备的进气压力需低于0.25 MPa.

1.3 吸附量计算方法

吸附剂能力的评价标准之一是吸附剂的平衡吸附量.平衡吸附量可在确定温度和压力参数后，通过吸附柱达到吸附平衡前后压力的变化来计算.在计算平衡吸附量之前，需通过计算吸附柱充放氦气时的压力变化来获取吸附柱填装吸附剂后的空余体积.平衡吸附量的递推表达式可由气体状态方程推导，得

(1)

(2)

其中a和b为常数，是物质自身固有值，可通过最小二乘法拟合实验测量值获得；在没有这些数值时，可根据临界点参数来确定，其表达式为

(2)式乘以V/RT，经整理后，就可以将R-K方程表示为另外一种形式:

其中：h=b/V=Bp/Z；B=b/RT；A/B=a/bRT1.5.

2 CO2静态吸附实验

2.1 5A沸石分子筛等温吸附曲线

图1 CO2于5A沸石分子筛的等温吸附曲线Fig. 1 Isothermal Adsorption Curves of Zeolite CO2 on 5A Zeolite

5A分子筛对CO2的等温吸附曲线如图1所示，呈现Ⅰ型吸附曲线.由图1可知：5A沸石分子筛的CO2平衡吸附量在-30 ℃时达到最大，约为4.94 mmol/g；压力较低时吸附量的增速更快，但吸附曲线斜率随着吸附温度的升高而降低；降低吸附温度，不同吸附温度平衡吸附量的差值在增加.这是因为吸附反应为放热反应，降低温度有益于反应的正向进行，表现为吸附剂在低温时吸附量更大，吸附效果更好.

吸附压力较低时，吸附势对吸附的作用大于吸附压力.5A分子筛吸附的主要作用为吸附势，导致在低压时吸附温度对分子筛吸附能力的影响较低[10].但随着对吸附柱的加压，吸附压力对吸附的作用慢慢增强且大于吸附势，此时吸附压力对吸附过程的影响为主要因素；随着吸附温度的降低，CO2于5A沸石分子筛的等温吸附曲线之间的差别亦愈加明显；当吸附剂达到吸附饱和后，吸附压力的作用几乎不影响吸附剂对CO2分子的吸附量，表现为等温吸附曲线在压力较高时慢慢趋向于水平直线.

2.2 13X沸石分子筛等温吸附曲线

图2 CO2于13X沸石分子筛上的等温吸附曲线Fig. 2 Isothermal Adsorption Curves of CO2 on 13X Zeolite Molecular Sieves

13X沸石分子筛对CO2的等温吸附曲线如图2所示，属于Ⅰ型吸附曲线.由图2可知：13X沸石分子筛的CO2平衡吸附量在-30 ℃时最大，约为6.52 mmol/g；当吸附压力一定时，吸附温度越低，CO2于13X沸石分子筛上的和吸附量越大；当吸附温度一定时，吸附量随着吸附压力的上升而增加，最后趋向于稳定.

具体来说，在-20～20 ℃时，吸附温度对CO2于13X沸石分子筛上的吸附量影响不大，吸附温度升高后，吸附剂饱和吸附量减量较低.在这个温度范围内，吸附温度对13X沸石分子筛吸附CO2能力的影响远小于吸附压力.在-20～-30 ℃且同吸附压力时，13X沸石分子筛对CO2的吸附增量远大于-20～20 ℃.当吸附温度不变时，13X对CO2平衡吸附量随着吸附压力增加而增加，最后趋向于平稳.与5A沸石分子筛相比，13X沸石分子筛在低温时的吸附量增速更快，所以降低吸附温度更有益于CO2在13X沸石分子筛的吸附作用.

2.3 13X-APG沸石分子筛等温吸附曲线

图3 CO2于13X-APG沸石分子筛上的等温吸附曲线Fig. 3 Isothermal Adsorption Curves of CO2 on 13X-APG Zeolite Molecular Sieves

13X-APG沸石分子筛对CO2的等温吸附曲线如图3所示，属于Ⅰ型吸附曲线.由图3可知：-30 ℃时，13X-APG沸石分子筛平衡CO2的平衡吸附量最大，约为6.35 mmol/g；吸附温度一定时，吸附压力越低，CO2在13X-APG上的平衡吸附量增加速度更快；随着吸附压力增加，平衡吸附量的增速却降低直到接近于0；吸附压力一定时，吸附温度越低，等温吸附曲线在压力较低时的曲线斜率越大.

在-30～20 ℃时，13X-APG沸石分子筛对CO2达到吸附饱和的压力随着吸附温度的上升而下降；在同等吸附压力下，平衡吸附量随着吸附温度的降低而增加.CO2在13X-APG沸石分子筛上主要为物理吸附，整个反应过程为放热过程，低温有益于反应的正向进行.表现为低温时CO2在13X-APG上的平衡吸附量比常温时的平衡吸附量大.

2.4 再生后吸附性能比较

对达到饱和吸附后的3种沸石分子筛进行红外光谱分析，发现分子筛上均生成了属于二元或螯合状的含碳化合物.这种化合物是CO2在沸石分子筛上吸附后一种表现形式[11]，说明CO2在3种沸石分子筛上发生吸附后，不仅有物理吸附作用，还有部分CO2气体与分子筛上的碱性活性位发生剧烈的化学吸附作用.因为无法通过抽真空的方式去除这种化合物，所以导致分子筛表面可用于吸附的活性位数量降低，从而使吸附剂吸附量下降，重复使用能力降低.实验以13X-APG分子筛为例，研究了吸附剂在200 ℃条件下加热180 min的再生性能.将加热再生后吸附剂的CO2等温平衡吸附曲线与再生前的等温平衡吸附曲线相比较，结果如图4所示.

图4 沸石13X-APG再生前后的等温吸附曲线Fig. 4 Isothermal Adsorption Curve of Zeolite 13X-APG Before and After Regeneration

由图4可知，13X-APG沸石分子筛加热再生后CO2吸附量在-30 ℃时最高，约为5.91 mmol/g.由图4还可以看出，分子筛加热再生后CO2的等温平衡吸附曲线属于Ⅰ型吸附曲线，这说明加热再生并不会破坏沸石分子筛的化学成分和骨架结构，加热过程只是促进了无法通过真空脱附的化合物的分解.13X-APG沸石分子筛对CO2的吸附量低压时增加速度较快，但增幅随着压力的增加而逐渐减小，当达到饱和吸附时，曲线趋向于平稳.吸附压力一定时，降低吸附温度使压力对吸附过程的影响增强，表现为吸附剂吸附量增加.

在吸附温度20，0，-20，-30 ℃时，吸附剂再生后的饱和吸附量分别为再生前的93.9%，91.1%，89.2%,93.1%.分子筛的再生度随吸附温度降低先减小后增大，说明随着吸附温度的降低，CO2与沸石分子筛之间的化学吸附作减少，更有益于CO2的物理吸附.加热再生实验表明，该方式可实现吸附剂再生，有利于吸附剂重复使用.

3 CH4静态吸附实验

3.1 5A分子筛等温吸附曲线

图5 CH4于5A沸石分子筛上的等温吸附曲线Fig. 5 Isothermal Adsorption Curves of CH4 on 5A Zeolite Molecular Sieves

5A沸石分子筛对CH4的等温吸附曲线如图5所示，属于Ⅰ型吸附曲线.由图5可知：5A沸石分子筛的CH4平衡吸附量在-30 ℃时最大，约为3.0 mmol/g；在吸附压力处于低压时，曲线的斜率随着吸附温度的降低而增大；当吸附温度一定时，吸附等温线的斜率随着压力的增加而变小，最终趋向于平缓.图5还表明，当吸附压力一定时，CH4吸附量随着吸附温度的降低而升高，这是因为吸附时会产生吸附热，降低温度有利于物理吸附的进行.此外，降低吸附温度后，5A沸石分子筛达到吸附饱和时的临界压力增大，吸附量增加，这是因为温度降低后CH4与5A沸石分子筛上的活性位点的作用增加.说明CH4在5A沸石分子筛的吸附主要为物理吸附，由于物理吸附的活性低，通过抽真空几乎能完全再生，可以反复使用.[12]

3.2 13X沸石分子筛等温吸附曲线

图6 CH4于13X沸石分子筛上的等温吸附曲线Fig. 6 Isothermal Adsorption Curves of CH4 on 13X Zeolite Molecular Sieves

13X沸石分子筛对CH4的等温吸附曲线如图6所示，属于Ⅰ型吸附曲线.由图6可知：13X沸石分子筛的CH4平衡吸附量在-30 ℃时最大，约3.25 mmol/g；13X沸石分子筛对CH4的饱和吸附量随吸附温度的降低而增加.

图6还表明，在-20～ 20 ℃时，吸附温度不影响吸附剂吸附量增加的速率；吸附温度达到-30 ℃时，等温吸附曲线吸附量增速降低的速率放缓，说明此吸附温度下，等温吸附曲线斜率接近于0的趋势放缓.相比于其他吸附温度，-30 ℃时高压吸附量增速更大，这也表明低温有利于13X沸石分子筛对CH4的吸附.13X沸石分子筛对CH4的饱和吸附量高于5A沸石分子筛，很可能是因为吸附过程存在位阻效应.

3.3 沸石13X-APG等温吸附曲线

图7 CH4于13X-APG沸石分子筛上的等温吸附曲线Fig. 7 Isothermal Adsorption Curves of CH4 on 13X-APG Zeolite Molecular Sieves

13X-APG沸石分子筛对CH4的等温吸附曲线如图7所示，属于Ⅰ型吸附曲线.由图7可知：13X-APG沸石分子筛的CH4平衡吸附量在-30 ℃时吸最大，约为3.79 mmol/g；在0～20 ℃时，CH4吸附量的增量基本不受吸附温度的影响，增速差别较小；在0～-30 ℃时，等温吸附曲线之间的间距随着吸附压力的增加而增大，说明在这个吸附温度范围内，曲线斜率趋于0的速率变慢；在-20～-30 ℃时，吸附等温线趋势相同，吸附量远远高于0 ℃以上.这表明吸附温度越低，CH4在13X-APG沸石分子筛上的饱和吸附量越大.

4 结论

使用静态容积法测量压力范围为0～4 MPa、温度范围为-30～20 ℃时，CO2和CH4在5A、13X 和13X-APG沸石分子筛吸附剂上的吸附平衡等温线，结果表明：

(1)等温吸附曲线均为I型吸附曲线，低压区吸附量增速较快；吸附量随吸附压力上升逐渐趋向稳定，随吸附的温度升高而减少，降低温度有利于沸石吸附剂对CO2和CH4的物理吸附.

(2)因为沸石吸附剂的位阻效应作用，3种沸石类吸附剂对CO2和CH4的吸附能力大小依次为13X-APG，13X和5A.

(3)13X-APG沸石分子筛经200 ℃、180 min的加热再生后，对CO2吸附再生效果较好，能满足工业要求.

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